石油沥青多环芳烃含量检测方法研究

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沥青作为石油中成分最复杂的产品,含有大量杂原子、芳烃化合物、多环芳烃及其衍生物。早在18世纪初期,多环芳烃类物质就由于具有致癌、致畸及致突变风险,被许多国家列为优先控制污染物。沥青根据组成性质的不同被应用于交通运输、房屋建设以及水利工程涂层等领域,因此,沥青成分中的有害物质多环芳烃也随之迁移,造成大面积的污染,最终对人类产生危害。目前,国内外对多环芳烃的研究主要集中于大气、食品、土壤以及水体中,而对煤沥青以及石油沥青中多环芳烃含量的分析研究少之又少。随着人们环保意识的日益增强,国内外学者开始重视抑制沥青烟中多环芳烃的挥发研究,抑制剂效果根据加热前后的热重结果进行表征。由于高温缺氧状态下沥青中碳氢化合物易相互结合生成多环芳烃物质,该表征方法存在较大争议,因此直接对石油沥青样品进行多环芳烃检测显得至关重要。本研究以石油沥青中致癌性最强的苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]苝为分析对象,通过前处理探索以及实验条件的优化处理,使四种目标多环芳烃得到较好的分离效果,最终建立了一套可同时检测石油沥青中四种多环芳烃组分含量的检测体系:氧化铝柱层析-分子印迹固相萃取-高效液相色谱联用紫外检测体系。具体开展了以下研究工作:(1)通过优化条件探索,最终得到了高效液相色谱法定性定量分析沥青中四种目标多环芳烃的最佳色谱条件:采用Athena PAHs多环芳烃专用色谱柱(4.6×250 mm,5μm),以乙腈-水体系为流动相进行浓度梯度洗脱,柱温设定为25℃,流动相流速1.0m L·min-1,梯度洗脱程序是:初始流动相配比为乙腈浓度60%,0~10 min保持乙腈浓度60%,10~15 min乙腈浓度以流速1.0 m L·min-1增至80%,15~20 min乙腈浓度以相同流速增至100%,保持10 min。采用紫外检测器,苯并[b]荧蒽和苯并[a]芘的检测波长选择250 nm,二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]苝的检测波长选择280 nm。四种目标多环芳烃可在20 min内完成较好的分离与检测,各目标物的出峰顺序以及保留时间分别为:苯并[b]荧蒽10.32 min,苯并[a]芘12.00 min,二苯并[a,h]蒽15.12 min,苯并[g,h,i]苝17.58 min。为了确保检测分析结果的精确度与准确度,标准溶液的最佳贮存时效为5周。(2)通过对比液相萃取、氧化铝柱层析和硅胶柱层析法对沥青样品中目标物的富集效果,最终发现:单纯的液相萃取无法排除杂质干扰,对比硅胶柱,氧化铝柱更适合排除干扰物并对目标物进行富集,且目标物的分离效果较好。初步确定最佳前处理方法如下:(1)正庚烷索氏抽提沥青,得到上清液软沥青,舍弃沥青质干扰组分:90 m L正庚烷,离心15 min,取上清液;(2)软沥青通过氧化铝柱层析进行组分分离,舍弃饱和分,合并芳香分、胶质为中间相,待进一步净化分离;(3)用流动相乙腈复溶中间样品时,最佳条件为:超声提取1 h,温度:40℃。(3)使用商品化分子印迹萃取小柱对中间样品进行净化处理,最终建立和优化了一套可同时检测石油沥青中四种痕量多环芳烃组分含量的检测体系:氧化铝柱层析-分子印迹萃取-HPLC-UV。通过该体系测定标号SK90基质沥青中苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]苝的质量分数分别为:0.54±0.2 mg·kg-1、0.67±0.1 mg·kg-1、0.24±0.02 mg·kg-1和0.31±0.07 mg·kg-1;四种目标多环芳烃的加标回收率控制在94%~98%之间,且方法精密度均低于5%,说明建立的分析检测方法对四种目标多环芳烃分离效果较好、方法重现性较高且目标物回收率较高。本文建立的分析检测体系为以后交通道路市场上选择开发环保型石油沥青提供理论指导依据,并对抑制沥青中有毒多环芳烃的挥发研究奠定理论基础。
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