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目前大部分应用于纳米压印技术的紫外光固化材料为基于自由基聚合的丙烯酸酯类树脂。虽然这类光固化材料具有很高的活性,但是由于氧气对其存在严重的阻聚作用,使其不能在空气条件下固化。这限制了紫外光固化材料在纳米压印技术中的应用。与此相对比,阳离子聚合型树脂却不会有这样的问题。同时,现有已报道的阳离子聚合型紫外光固化纳米压印胶多为小分子和端基改性树脂。前者在压印过程中存在易于挥发的问题,而后者由于活性官能团太少导致交联度不够。本文合成并表征了多乙烯基醚侧链改性聚乙烯苯酚、多环氧基侧链改性聚硅氧烷和多乙烯基醚侧链改性聚硅氧烷等几种基于阳离子聚合机理的紫外光固化材料;研究了其在紫外曝光时的固化行为;并以此为光刻胶和纳米压印胶材料复制了一系列大面积微米结构和纳米结构。
首先,我们利用相转移催化接枝聚乙烯苯酚得到了多乙烯基醚侧链改性聚乙烯苯酚。由于聚乙烯苯酚为大分子量难溶多酚树脂,普通的固-液williamson醚化反应已不能胜任。而相转移催化能够有效地提高接枝率,其产率达到86%。将其作为负性化学放大光刻胶,我们得到了大面积4μm周期的光栅图案。
其次,我们通过硅氢加成,一步得到多环氧基侧链改性的聚硅氧烷。通过采用不同粘度和含氢量的含氢硅油作为接枝载体,得到了一系列不同黏度和固化后不同机械性能的同类改性聚硅氧烷。并将其作为紫外光固化纳米压印胶,以PMMA为传递层,得到了最小尺度20nm以下的纳米结构。含硅纳米压印胶表现出优异的抗氧气反应离子刻蚀性能,通过以PMMA为传递层的氧气反应离子选择性刻蚀后,压印结果的高宽比有效增加了。在环氧树脂固化过程中,我们发现后烘对环氧基团的聚合起着关键的作用。基于此,研究了环氧树脂的曝光剂量、后烘温度和时间三者对环氧固化效率的关系,并提出紫外光辅助热固化压印的新纳米压印方式。这将传统的数小时甚至十几小时的热压印方式缩短到数十秒。
最后,我们还合成了多乙烯基醚改性聚硅氧烷。由于乙烯基醚自身的双键会对硅氢加成双键接枝有干扰,我们先将对氯甲基苯乙烯通过硅氢加成改性含氢硅油,再通过相转移催化成醚反应接枝乙烯基醚,得到多乙烯基醚侧链改性聚硅氧烷。产物作为纳米压印胶固化时可以在空气环境下聚合,又不需要后烘,不同于自由基聚合反应,表现出优异的抗氧气干扰性。其固化后刻蚀选择性甚至高于之前的环氧类压印胶。同时,我们还尝试利用二异氰酸酯两端分别接枝乙烯基醚醇和羟基硅油得到乙烯基醚侧链改性聚硅氧烷。这种方法有效避免了苄氯基团水解对产物的影响,固化后表现出更高的机械性能。