硫化物基光催化剂的制备和可见光光催化产氢活性

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人类对化石燃料的过度开发和使用造成了严重的能源危机和环境污染问题,因此,用清洁的再生能源取代非再生能源一直以来都是科学界的一大研究热点。科学家们发现,在半导体上可以实现光催化分解水产氢,即利用取之不尽用之不竭的太阳能将水分解制得清洁的氢气,可以同时有效地解决能源危机和环境污染两大问题,具有十分重大的意义。由于硫化镉半导体拥有较负的导带位置和较窄的带隙,因此是一种高效的可见光响应半导体,在太阳能转化领域受到广泛的关注,然而,由于硫化镉是直接带隙半导体,光生电子-空穴对极易复合,且极易受到光腐蚀的影响,因此,需要想办法提高硫化镉的光催化产氢活性和稳定性。本论文在前人工作的基础上,主要从负载助催化剂、形成固溶体和复合载体三个方面探索硫化物可见光光催化产氢活性增强的方法,主要取得了以下成果:第一,通过原位负载助催化剂的方法增强硫化镉的可见光光催化产氢活性。在第二章中,以氧化镉和硫化钠为原料,在氢氧化钠强碱溶液中一步水热制备出氢氧化镉纳米颗粒-硫化镉纳米棒复合物。研究结果发现,一定量氢氧化镉可以有效增强硫化镉的可见光光催化产氢活性。当复合物中氢氧化镉的摩尔含量为12.3%时,复合物光催化剂在硫化钠-亚硫酸钠混合水溶液中的产氢活性最高,比纯硫化镉的产氢速率高15倍以上。这主要是因为硫化镉导带上的电子可以将氢氧化镉在水溶液中缓慢解离出的镉离子还原为镉金属,所得到的镉金属纳米簇可与铂纳米颗粒一起作为助催化剂促进光生电子-空穴对的分离,并作为产氢反应活性位与水分子或质子接触,促进氢气的产生。第二,通过形成固溶体的方法增强硫化镉的可见光光催化产氢活性。在第三章中,以硫脲、醋酸锌和醋酸镉作为前驱体,采用一种简单的锌-镉-硫脲复合物热解的方法制备出晶粒小、能带结构可控的硫化锌镉固溶体。该催化剂在硫化钠-亚硫酸钠混合水溶液中可实现高效可见光光催化产氢,且无需任何辅助催化剂。当锌镉摩尔比为1:1时,所制备的固溶体拥有最高产氢速率,分别是样品纯硫化镉和纯硫化锌的24和54倍,甚至远远高于镀铂的硫化镉。这主要是因为此时固溶体具有足够好的可见光吸收性能和合适的导带位置。相关的能带结构理论计算进一步证实了这个结果。而且,本论文还通过锌、镉、硫原子的马利肯电荷的理论计算加深了硫化锌镉固溶体中元素结合能化学位移的理解,也为新型多元光催化材料的设计和制备提供了新的视野。第三,通过负载石墨烯的方法进一步增强硫化锌镉固溶体的可见光光催化产氢活性。在第四章中,以有机物硫脲作为硫源,采用一步水热法制备出石墨烯-硫化锌镉固溶体复合物。所得到的产物在没有贵金属助催化剂的辅助下具有很高的可见光光催化产氢活性,这主要是因为硫脲这种有机硫源在水热过程中缓慢释放硫离子,因此能够促使硫化锌镉固溶体在石墨烯表面异相成核和原位生长。在这种成核和生长机理下,石墨烯和固溶体之间形成了紧密的界面接触,大大有利于光生载流子的传输和光催化分解水产氢效率的提高。相对的,当以无机物硫化钠作为硫源时,石墨烯含量相同的石墨烯-硫化锌镉复合物光催化剂的产氢活性则要低得多,这是因为硫化钠在水热过程中迅速释放大量硫离子,使得固溶体在溶液中均相成核,快速生长,所形成的颗粒尺寸较大,且固溶体与石墨烯之间只通过较弱的范德华力相连,不利于光生载流子在界面处的高效传输。这个工作强调了硫源在设计和制备高效石墨烯基硫化物光催化剂材料中的重要性。第四,揭示了碳量子点这种新型碳材料作为光催化产氢助催化剂的可能。在第五章中,通过研究发现利用碳量子点和贵金属铂纳米颗粒之间的协同效应可以有效增强硫化铟锌微球的可见光光催化产氢活性。本工作采用水热和化学还原两步法制备出表面还原碳量子点和铂纳米颗粒共负载硫化铟锌微球光催化剂。其中硫化铟锌微球呈牡丹花状,特殊的片状自组装结构有利于助催化剂的负载和光催化反应的进行。当碳量子点和铂纳米颗粒同时作为硫化铟锌半导体的助催化剂时,催化剂在三乙醇胺水溶液中的可见光光催化产氢速率明显高于纯硫化铟锌半导体、碳量子点单独负载硫化铟锌半导体和铂单独负载硫化铟锌半导体的光催化产氢活性。这主要是因为在碳量子点和铂共同催化下,硫化铟锌微球的结晶度和可见光吸收性能均有所提高,更重要的是,由于碳量子点具有优异的导电性能,因此硫化铟锌半导体表面的光生电子将倾向于首先转移到碳量子点表面,然后被其上的铂纳米颗粒捕获,进而与水中的水分子或质子发生还原反应产生氢气。基于此传输方式(称之为“电子矢量传输”),在体系中,碳量子点和铂纳米颗粒分别作为电子的传输体和接收体,在很大程度上提高了电子的利用率,从而提高催化剂产氢活性。这个工作为碳量子点在能源转换领域的潜在应用提供了新的视野。
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