论文部分内容阅读
Th02在核反应中具有十分重要的应用,尤其是在轻水反应堆和高温气冷反应堆等领域。与铀基核燃料相比,钍基核燃料具有更高的熔点、较低的热膨胀系数和更强的抗腐蚀性等许多优良的物理性能。本论文采用DFT+U方法和平板模型,对Th02(111)、(110)和(100)清洁表面的构型、电子结构以及H20和CO2等小分子在这三种表面的吸附情况进行了系统研究,其中对于水分子的吸附还详细探讨不同覆盖度对吸附构型的影响,并采用有限差分的方法对吸附水体系的高分辨率电子能量损失谱(HREELS)进行了理论模拟。本文的计算结果表明,在ThO2三种低密勒指数表面中,热力学最稳定的是(111)表面,其次为(110)表面,而(100)表面的热力学稳定性则相对较差。与理想表面相比,(111)表面弛豫程度较小,(100)表面弛豫相对较明显。单个H20分子在Th02三种低指数表面有分子吸附态和解离吸附态两种吸附形式。对于Th02(111)表面,分子吸附态和解离吸附态具有相近的能量稳定性(吸附能差值约0.05 eV)。对于ThO2(110)和(100)表面,解离吸附态要明显较分子吸附态来得稳定。HREELS能谱的模拟结果表明,单个H20以分子吸附态形式吸附在Th02表面时,在频率为1000 cm-1附近有一个强度较大的振动峰,其对应于水分子的摇摆振动模式。对于多个H20分子吸附,本文考察了 0.5、0.75和1.0 ML三种不同覆盖度。计算结果表明,在Th02(111)表面,H20是以分子吸附态和解离吸附态共存的形式存在。对于ThO2(110)表面,H2O分子在0.5ML覆盖度时是解离吸附态,而在0.75和1.0 ML高覆盖度情况下则是分子吸附态和解离吸附态共存。对于ThO2(100)表面,H20分子在三种覆盖度下均为解离吸附方式。此外,由频率计算结果可知,在三种表面,吸附后水分子O-H键的伸缩振动频率均与其键长之间存在很好的线性关系。对于CO2分子的吸附,在Th02(111)和(110)表面,C02通过形成三根键吸附在表面上,在该构型中C02均以C端与表面的O原子作用,同时其两个O原子还分别与表层邻近的两个Th原子成键。但对于ThO2(100)表面,CO2分子则以平躺方式通过形成五根键吸附在表面上,此时除了 C原子与表层O原子成键外,两个O原子以桥位吸附方式与次表层Th原子形成四根Th-O键。本文研究结果表明,在ThO2(100)表面C02活化程度最为显著,与气相中相比,吸附后C02的C-O键长拉伸了约0.13A。