硅基负极材料作为最有竞争力的下一代锂离子电池（LIBs）负极材料成为近年来的研究热点。针对硅基负极材料在充放电过程中体积变化过大导致的电极粉化、循环性能下降等一系列问题,纳米化与复合化的策略被提出。基于物理与化学合成方法,形貌各异的硅基负极材料被设计并合成:包括零维纳米颗粒、三维多孔结构,直接包覆核壳结构、蛋黄-壳结构、多尺度分级结构等,硅基负极材料的循环性能得以显著提升。但是,对于硅基负极材料的商业化应用,依然面临许多挑战。这需要多学科的交叉融合,构筑出能够同时将力学性能和离子电子的输运协同起来的分级结构,这也是当前硅基负极材料研究的重点和难点。在论文的第一章,首先,我们介绍了LIBs的发展历程、工作机理和常见的负极材料。接着,我们详细介绍了硅基负极材料的研究历程、电化学反应机制和制备策略。此外,我们重点阐述了碳的空间分布以及杂原子掺杂对硅碳复合负极材料电化学性能的影响。虽然目前已经做了大量研究工作,但是对于硅基负极材料的研究还面临着许多挑战:从材料设计来看,如何实现硅碳在分子尺度下的复合,如何构筑能够同时将力学性能和离子电子的输运协同起来的多级结构都是值得我们关注的重要议题。本文从碳分布和杂原子掺杂两个方面提出了几点新的解决方法和思路。在论文的第二章,我们选取苯基桥联的有机硅前驱体,采用溶胶-凝胶法和高温煅烧两步反应,制备出一种新的多孔硅基复合负极（ASD-SiOC）。由于前驱体中有机碳与Si-O-Si骨架为分子尺度下的复合,所制备的ASD-SiOC负极可以实现碳元素的亚纳米尺度分布。电化学性能测试表明,这种负极材料表现出优异的循环稳定性和结构稳定性。在0.2 A g-1的电流密度下,第2圈库伦效率为95.4%,从第2圈到第200圈的平均库伦效率为99.3%。在5 A g-1的大电流密度下,从第11圈到第500圈的平均库伦效率为99.8%。这种新的设计具有众多优点:（a）活性基质SiOx单元与碳可以实现原子尺度下的复合;（b）碳三维网络有效提高了材料的导电性;（c）多孔结构既缓冲了体积膨胀,又加快了锂离子的传输;（d）在后续的循环过程中,ASD-SiOC负极可以转化为更加稳定的复合结构,实现高的库伦效率。该研究表明碳分布对于保持复合负极材料的结构和性能稳定性具有非常重要的作用,也为硅碳复合负极材料的设计提供了一个新的思路。在论文的第三章,我们首先合成了几种具有不同碳分布的多孔SiOx/C纳米球,然后采用熔盐法还原制备出具有不同形貌的Si/SiOx/C复合材料。机理研究表明:碳的三维网络结构致密程度影响还原过程动力学,合适的碳网络有助于形成中空球结构。当前驱体中碳的网络结构过于致密时,会阻碍内扩散,从而形成类火龙果的形貌;当碳的网络结构过于稀疏或者无碳网络时,还原产物容易破碎,形成大的团聚体。电化学性能测试表明:具有中空结构的Si/SiOx/C复合材料具有最优异的循环和倍率性能。在论文的第四章,我们发展了一种新的硼掺杂诱导互连组装（BDIIA）的方法,以由周期性介孔有机硅衍生的硅氧化物/碳（SiOC）纳米球为组装单元,所制得的硼掺杂SiOC（B-SiOC）组装体由表面粗糙、相互连接、强耦合的纳米球组成。更重要地,通过对硼掺杂种类的详细分析和一系列对比实验,我们提出了一种熔融刻蚀和成核生长机理来阐明硼掺杂组装的形成过程,这为互连组装技术的发展提供了新的策略。此外,这种独特的策略显示出精确的可控制性和多功能性,使组装体具有可调的互连尺寸,表面粗糙度和可切换的组装单元。这种互连组装体以及可调节的表面粗糙度使其具有内在的双重（结构和界面）稳定性。当用作LIBs的负极材料时,B-SiOC-2电极在电流密度为2 A g-1的情况下,1000次循环后的循环容量衰减率为0.03%,显示了这种独特组装体具有非常优异的长周期循环寿命。在论文的第五章,我们系统研究了硼掺杂碳纳米管、活化碳纳米管以及商业化碳纳米管的化学结构、热稳定性以及石墨化程度等方面的性质。电化学性能表明:硼掺杂碳纳米管具有更加优异的倍率性能和大电流长循环性能(10 A g-1的电流密度下平均库伦效率高达99.8%)。通过容量贡献机制和电化学动力学研究,我们发现硼掺杂碳纳米管在大电流下的高容量主要来自于赝电容的贡献,并且具有更高的锂离子扩散系数和最低的电荷转移电阻,说明硼掺杂可以通过调节碳的电子结构来进一步影响电化学性能。作为验证,将硼掺杂碳纳米管作为添加剂与单质硅复合所制得的复合电极也显示出较高的倍率性能。因此,这些基础的研究将有助于更加合理地设计碳纳米管复合电极材料。最后,我们对上述工作的创新点和不足之处进行了总结。