在聚烯烃和精细化学品行业,作为乙烯共聚单体的1-己烯和1-辛烯等α-烯烃是非常重要的化学中间体。由于1-己烯和1-辛烯的市场需求不断增加,乙烯的高选择齐聚受到越来越多的重视。截至目前,乙烯高选择性三聚己于2003年成功实现商业化。然而,乙烯高选择性四聚制备1-辛烯仍有很长的路要走。乙烯齐聚的动力学研究对于深入了解催化剂的催化机理以及优化反应器设计和催化体系的反应条件来说至关重要。目前乙烯三聚相关的动力学研究比较成熟,但乙烯四聚的相关动力学研究仍旧很少。特别是对于乙烯浓度的反应级数,Manyik等人认为乙烯齐聚反应对乙烯浓度是二级反应,即认为决速步骤是金属五元环中间体的形成,而Rensburg等人认为反应对乙烯浓度是一级反应,决速步骤是金属五元环转变为金属七元环。对此,学术界仍有很大的争议。对乙烯齐聚的动力学研究也有助于解决学术界对于乙烯浓度的反应级数的争论。本论文中,我们研究了Cr(acac)3/Ph2PN(tBu)PPh2/MAO催化体系的动力学。其中tBu-PNP配体具有优异的性能。首先通过一系列反应系统地考察了催化剂浓度,乙烯压力和反应温度对反应活性及产物选择性的影响。实验结果表明,催化剂浓度对反应活性及选择性影响不大;随着乙烯压力的增大,1-己烯和1-辛烯总体的选择性基本保持不变,但是反应却有利于1-辛烯的生成。同时,随着温度的增加,1-己烯的选择性逐渐增加,1-辛烯的选择性逐渐下降。在2.0-3.5 MPa压力内,最优的反应压力是3.5 MPa,30-55 ℃的温度范围内,最优的反应温度是45 ℃。除实验考察外,并用Aspen Plus软件建模计算乙烯在液相中的溶解度,对该体系进行了动力学模拟。结果表明,该乙烯齐聚反应体系对催化剂浓度的反应级数是1.16,对乙烯浓度的反应级数是1.74。在30-45 ℃的温度范围和2.0-3.5MPa压力内,该反应的表观活化能为73.7kJ/mol。表观反应速率方程为: