聚电解质是软物质科学的一个重要分支。本文基于分子模拟方法重点研究了几个聚电解质系统(包括平面型和球型聚电解质刷、瓶刷型聚电解质、核小体及核小体纤维)的结构及其复杂流动；此外,也探讨了中性聚合物刷对电渗流的控制机理及其在剪切流中的结构特征。聚电解质刷广泛存在于自然界中,而且近代化学合成技术的进步使人工合成聚电解质刷成为可能。聚电解质刷已被广泛应用于胶体稳定、表面润滑、智能表面、生物传感器技术及过虑阀等诸多领域。在电渗流调控上,中性聚合物刷和聚电解质刷具有潜在的应用前景。此外,深入研究核小体的非平衡动力学对阐释生命现象的本质起着至关重要的作用。本文细致地分析了这些系统在微纳尺度下的物理机制,并发现了一些新的现象。与实验和理论相比,计算机模拟能够直接可视化这些系统的物理过程,从而帮助我们理解发生在这些系统中的一些现象的本质。因此,研究聚电解质的构象及复杂流动具有重要的科学意义和应用前景。本文主要研究内容如下：(1)从分子尺度阐述了反离子价在聚电解质压缩及剪切中的重要作用。研究了反离子价对聚电解质刷的静态及动态特性的影响。当并置刷在未接触的情况下时,增加反离子价导致聚电解质刷呈现收缩构象。在压缩条件下,分析了渗透压的各项维利贡献。结果表明对于小的管壁间隔,渗透压的增加与短程维利项的增加相关；对于大的管壁间隔,在具有三价反离子的系统中可以观察到负的渗透压。尽管三价反离子系统的法向和剪切应力明显地低于单价反离子系统,但是三价反离子系统的摩擦系数却更大。(2)揭示了瓶刷型聚电解质在纳米管道中的复杂流动机理。研究了具有带电和中性侧链的单个瓶刷型聚电解质的构象转变。结果表明瓶刷型聚电解质的结构和反离子浓缩显著地依赖于Bjerrum长度。在不良溶剂条件下,中性侧链能凝聚成簇状结构。对于良溶剂情况,没有观察到簇状结构的形成,仅仅在大的Bjerrum长度时形成单个球状结构。对于瓶刷型聚电解质刷,细致地分析了接枝度和Bjerrum长度对刷构象行为的影响。当静电相互作用较弱时,瓶刷型聚电解质刷的主链出现显著伸展,同时,其侧链单体的密度曲线出现明显振荡。与瓶刷型聚电解质刷相比较,线性聚电解质刷的反离子浓缩效应更强,而且与Bjerrum长度和接枝度无关。(3)揭示了聚合物刷对电渗流的控制机理。阐述了接枝度、电场强度和溶剂效应对电渗速度、反离子分布和聚合物链构象特征的影响。结果表明在当前的接枝度范围内,电渗速度的变化与反离子分布、聚合物覆盖程度以及单体与溶剂之间的相互作用有关。随着接枝度的增加,反离子向聚合物刷与溶剂的界面处移动。特别对于不良溶剂情况,在高接枝度时大多数反离子聚集在界面附近。通过耗散粒子动力学研究了在强静电屏蔽条件下,纳米孔中的聚合物刷对电渗流的调制作用。当聚合物刷在良溶剂中时,屏蔽效应明显地强于无热和不良溶剂情况。研究表明,最大电渗流速出现在管壁附近而不是管道中心。(4)研究了聚电解质刷与带相反电荷的表面活性剂之间的相互作用。对于平面型和球型聚电解质刷,分析了接枝度、表面活性剂浓度及其长度对密度曲线、吸附特征、末端单体分布和复合物结构的影响。对于瓶刷型聚电解质刷,重点研究了骨架刚度和表面活性剂浓度对复合物形态的影响。研究结果揭示了,聚电解质与表面活性剂之间的静电绑定作用和表面活性剂的疏水作用是复合物形成的主要驱动力。需要强调的是,缔合绑定效应在复合物的形成过程中扮演着关键的角色。在不同的参数条件下,发现表面活性剂与聚电解质刷能自组装成许多新奇的复合物结构。(5)通过粒子—连续耦合方法研究了溶剂剪切流动与聚合物构象的相互影响。分子动力学和NS方程分别被用来描述在粒子区域和连续区域内流体的流动状态。当前的工作考虑了两种典型的剪切流——Couette剪切流和振荡剪切流。结果显示,粒子速度和宏观速度在耦合区域平滑地结合在一起。通过比较粒子—连续耦合模拟和完全分子动力学模拟的结果,发现在保证得到合理解的前提下,前者能明显地减少计算时间。(6)提出了核小体模拟的双链粗粒化模型,阐述了DNA与纳米粒子之间相互作用规律。研究了在方形截面的纳米流道中30nm核小体纤维的结构。分析了管道宽度和能量参数Emax对核小体纤维的结构影响。发现管道宽度对核小体纤维的构象有显著的影响。在大的Emax时,随着管道宽度的增加核小体纤维经历了从拉伸状态到卷曲状态的构象转变。通过多尺度粗粒化方法,对双螺旋DNA与带电粒子球体(组蛋白八聚体的粗粒化模型)复合物的折叠和展开过程进行了细致的分析。随着电荷量的增加,DNA的折叠程度逐渐增强,同时它也经历了从有序折叠到无序折叠的构象转变。探讨了拉伸力对DNA构象的影响,研究揭示了三个不同的伸展区域。在中间的作用力区域,外力的增加对DNA伸展的影响很小；然而,当外力超过某一临界值时内圈DNA将从球上展开。