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二氧化碳是自然界中广泛存在的无毒、廉价气体。在传统有机化学中,只能使用较强的亲核试剂或者在比较苛刻的条件下实现对二氧化碳的利用。随着金属有机化学的兴起,过渡金属催化的二氧化碳活化反应已经成为一种向分子内引入羧基的有效方法。 我们小组一直致力于利用二氧化碳活化反应构建有用的分子,发展了镍催化的简单炔烃的氢羧化反应。然而该反应的区域选择性主要由位阻控制,在三键两侧位阻相差不大的底物中区域选择性不理想。我博士期间的主要工作是在炔烃底物中引入具有配位作用的导向基团,利用其与金属镍的配位来控制炔烃羧化反应的选择性,主要分为以下几个部分: 1.碳-碳三键导向炔烃的氢羧化反应 以Ni(cod)2为催化剂,二乙基锌为氢源,实现了1,6-或1,7-双炔的环化氢羧化反应,生成二烯酸酯。对称双炔能以优秀的立体选择性得到氢羧化产物;以末端分别由芳基和烷基取代的双炔为底物,羧化反应高选择性地发生在烷基取代的三键上。机理研究表明,分子中的一个三键起到了导向基的作用,控制了反应的选择性。 2.酯基导向双炔的烷基羧化反应 在双炔底物的芳基上引入酯基取代基,利用其与镍的配位作用,使Ni(0)选择性地与芳基取代的三键反应生成镍杂三元环,从而羧化反应发生在芳基一侧。同时,酯基的配位作用抑制了β-H消除反应,以很高的化学选择性得到烷基羧化产物。利用氘代实验和碘解实验捕获了反应中生成的两种锌试剂中间体,表明最初生成的锌试剂中间体经历了一次双键的异构化之后,再与二氧化碳反应,得到最终产物。 3.碳-碳双键导向炔烃的氢羧化反应 与碳-碳三键类似,烯炔底物中的双键也能起到导向作用。羧化反应选择性地发生在碳-碳三键上,没有观察到碳-碳双键被羧化的产物。若底物中预先引入羟基和氨基,生成的羧基能与其缩合生成内脂或内酰胺。对照实验表明反应中生成了一种双锌试剂中间体。 4.高炔丙醇的乙基羧化反应 在李苏华博士发展的高炔丙醇氢羧化和甲基羧化反应的基础上,通过考察溶剂效应,发现在DMF为溶剂时,主要生成乙基羧化产物。我们推测,可能由于DMF与Ni的配位效应,占据了Ni上的空轨道,从而抑制了β-H消除反应。