高效除草剂草铵膦铵盐的合成研究

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草铵膦(2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸)是一种高效、低毒、非选择性除草剂,被广泛用于各种作物特别是耐草铵膦转基因作物的除草上。本论文在查阅文献的基础上,对除草剂的发展历史和现状以及草铵膦的应用前景进行概述,详细阐述了草铵膦及其关键中间体现有的合成方法;通过对比研究,进一步设计了中间体甲基二氯化磷和草铵膦铵盐的新的合成方法。通过改进优化,确定了以氯甲烷、三氯化磷为原料,与三氯化铝反应生成CH3PCl4·AlCl3后经铝还原,用氯化钠脱去三氯化铝得到甲基二氯化磷的合成路线,总收率76.2%,产品纯度98.0%。该方法克服了传统合成甲基二氯化磷路线中产品纯度低、三废排放量大、反应条件苛刻、生产成本高的缺点,使三废排放量减少了 80%。生成的甲基二氯化磷再与乙醇钠反应以96.0%的收率得到甲基亚膦酸二乙酯。针对目前国内采用Strecker反应合成草铵膦的方法中存在产品纯度低、产生大量难处理的氯化铵、使用剧毒品氰化钠等缺点,论文设计了一种通过海因衍生物制备草铵膦的方法。该方法以甲基亚膦酸二乙酯为原料,与5-溴乙基海因反应得到5-[2-(乙氧基(甲基)膦酰基)乙基]海因,然后水解、成盐得到草铵膦铵盐,回避了氰化钠的使用,避免了氯化铵的生成,提高了产品纯度。但该方法中,由于5-溴乙基海因合成路线过长,没有明显降低三废的排放量,因此,论文进一步设计了一条更短的路线来合成5-[2-(乙氧基(甲基)膦酰基)乙基]海因,从而水解得到草铵膦。该方法以甲基亚膦酸二乙酯为原料,与丙烯醛反应得到新化合物(3-乙酰氧基-3-乙氧基)丙基甲基次膦酸异丁酯,然后经Burcherer-Bergs反应得到5-[2-(乙氧基(甲基)膦酰基)乙基]海因,最后水解得到草铵膦,通过对各步反应进行优化,路线总收率达70.2%。该方法可操作性强,减少了三废排放量,避免了氯化铵的使用和生成,提高了产品的纯度。论文最后针对所设计的草铵膦合成新方法和现有草铵膦的合成方法中原料甲基亚膦酸二乙酯性质不稳定的缺点,设计了用甲基次膦酸异丁酯来替代甲基亚膦酸二乙酯来合成草铵膦的方法。通过紫外光催化甲基次膦酸异丁酯与1,1-二乙酰氧基-2-丙烯的反应得到中间体(3,3-二乙酰氧基)丙基甲基次膦酸异丁酯,然后经Burcherer-Bergs反应后水解得到了草铵膦。论文设计的通过海因衍生物合成草铵膦铵盐的新方法操作简单、三废少、产品纯度高、适合工业化生产。
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