高效发光CuInS2和CuInS2/ZnS量子点的绿色合成及工艺连续化研究

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CuInS2(CIS)量子点由于其低毒、太阳光吸收系数高、光化学性能稳定在生物、光电领域有很大的应用潜力,然而目前量子产率较低、质量不可控和批量制备工艺的缺乏限制了它的广泛应用。本文基于CIS量子点的发光机理和生长动力学开发了提高CIS和核壳CIS/ZnS量子点荧光效率的合成工艺,并通过调节工艺参数实现了对荧光量子产率的大幅提高和CIS量子点荧光光谱的调控。在此基础上将烧瓶合成工艺转移到微反应器系统中实现了CIS和CIS/ZnS量子点的连续合成。最后,以CIS量子点规模化生产为例,基于微反应器设备的连续化生产工艺进行工程概念设计、投资成本估算和经济效益分析。总体实现了从实验室研发到生产的全生命周期的研究。本文主要获得以下结果:(1)提高CIS量子点荧光效率的高温液相热处理过程开发了基于高温液相热处理的方法以提高CIS量子点的荧光量子产率。分析了CIS的发光机理、液相热处理过程对晶体结晶度和荧光量子产率的影响。结果表明:CIS量子点发光为多能级发光,给体-受体缺陷发光为主要发光方式。CIS颗粒内部和表面的多种缺陷引起的非辐射弛豫是导致颗粒量子产率较低的主要原因。在高温液相环境中和配体存在下晶体表面进行重新溶解与生长,能有效减少晶体内部杂质和晶体内部、表面缺陷,减少非辐射弛豫的概率,CIS量子点的荧光量子产率从5.7%提高至10.8%。(2)广谱发光的CIS/ZnS复合量子点的低温合成使用二乙基二硫代氨基甲酸锌(zinc diethyl dithiolcarbamate, ZDC)作为ZnS的前驱体材料、三辛基膦(trioctylphosphine, TOP)作为配体在200℃C以内合成了核壳结构CIS/ZnS量子点。ZDC具有较低的分解温度,在150℃C以上即可发生ZnS的壳层包裹,包裹后的量子点的荧光量子产率明显提高。研究了ZnS包覆量、包裹温度和时间、CIS核反应时间、配体对CIS/ZnS晶体生长过程和光学特性的影响。CIS的荧光量子产率受两方面共同作用:一方面ZnS对CIS颗粒表面的包裹降低了颗粒的表面缺陷,从而降低了电子-空穴的非辐射跃迁的概率,另一方面TOP在颗粒表面又作为空穴受体,产生了部分非辐射弛豫,最终影响了荧光量子产率的大幅提高。使用TOP作为配体,通过优化工艺条件得到了具有激发吸收的CIS/ZnS量子点。另外,TOP在低温下与ZDC形成配合物并大大增加了前驱体的活性,导致ZnS壳层的生长速度变快,ZnS的包裹厚度快速增加,可将荧光波长蓝移扩展至550 nm左右,拓宽了CIS在可见光范围的发光区域。(3)高效发光梯度核壳CIS/ZnS量子点的合成使用醋酸锌作为ZnS的前驱体材料、十二硫醇(dodecanethiol, DDT)作为硫源和配体在200℃C以上合成了CIS/ZnS复合量子点。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)和荧光光谱(PL)对合成的样品的晶体结构进行表征,发现合成的复合物为梯度核壳结构,在核层In3+与壳层Zn2+的离子交换使得两层之间存在一个Zn-CIS过渡层。使用二元高斯去卷积法对CIS/ZnS的荧光峰进行分峰处理和荧光寿命光谱考察了CIS/ZnS的发光机理,得出ZnS的包裹可以减少给体-受体缺陷发光和非辐射跃迁的概率,相对高能量的自由-束缚复合发光成为主要发光方式。ZnS的包裹和梯度核壳结构极大提高了量子点的荧光量子产率,通过优化工艺参数,可将CIS/ZnS量子点荧光量子产率提高至80%。ZnS的包裹能够降低颗粒的氧化速度,大大提高CIS的光稳定性。(4)CIS和CIS/ZnS量子点的微反应器连续合成基于拜耳公司提供的模块化微反应器,设计搭建了由微混合器、微反应器和微换热器组成的模块化微反应系统,最终实现了CIS和CIS/ZnS量子点的全连续化生产。由于微反应器优良的传热、传质效率,能够精确控制物料的反应参数,缩短反应时间,最终得到的CIS量子点的晶格缺陷少,荧光量子产率可达13.7%,未经ZnS包裹的CIS量子点荧光波长也能蓝移拓宽至618 nm。对连续工艺合成的CIS的荧光光谱进行分析,得出其主要发光方式为自由至束缚发光。通过使用不同的配体,如油胺、油酸等合成了不同形貌和晶型的量子点,并且颗粒尺寸分布均一。在CIS的ZnS的壳层包裹中,采用TOP为配体,实现了CIS/ZnS的全连续合成工艺。(5)微反应器连续工艺规模化生产CIS的工程概念设计与投资估算以CIS的合成为例,在设定年生产能力100 kg下,基于小试连续工艺进行反应器大小估算和工程概念设计,并用分类估算法估算总投资成本和生产成本。建设该项目的需要总资本投资约740万左右,总生产成本约3100万,因此CIS的成本价格为0.31RMB/mg。与目前市场上CIS量子点样品的销售价格80 RMB/mg相比,具有非常大的价格优势。从投资回报分析,设备成本对产品生产成本的影响很小,因此未来更要关注能够工业化可持续生产高质量子点的设备,微反应技术是现有技术中实现CIS量子点质量可控、快速放大、大量生产的优先选择。
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