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2,6-二氯苯甲醛是一种重要的有机中间体,目前工业生产中都是用2,6-二氯苄叉二氯水解法来合成2,6-二氯苯甲醛,其中2,6-二氯苄叉二氯在工业生产中以2,6-二氯甲苯或者2-氯-6-硝基甲苯为原料进行深度氯化合成,由于2-氯-6-硝基甲苯是工业副产品,量大价优,所以以2-氯-6-硝基甲苯氯化得到2,6-二氯苄叉二氯更加经济,2-氯-6-硝基甲苯氯化过程中会产生2,6-二氯甲苯,2,6-二氯甲苯的附加值高,把其分离出来作为产品,则会很大程度降低生产成本。传统的五氯化磷等催化合成2,6-二氯苄叉二氯存在着转化率低、产品质量差和三废难处理等问题,而且工业生产装置为鼓泡型釜式反应器,传热和传质的效果差。氯化反应尾气中含有大量含氯含氮气体,该类废气对环境危害严重,处理难度大。本文的目的是开发2,6-二氯苯甲醛的清洁生产工艺,主要从选择催化剂,开发新型反应器与尾气治理出发。具体工作及结论如下: (1)首先通过小试实验来模拟生产,使用五氯化磷作为催化剂,考察催化剂用量、温度、氯气流量等因素对氯化反应的影响,当原料为200 g,温度为180℃,催化剂量为3 wt%,氯气流量为40 mL/min时反应效果最好,当三氯苯2%左右时,2,6-二氯苄叉二氯的收率为80%左右。通过与生产数据做对比分析,在一定范围内,温度升高会加快反应速率,有利于甲基氢的取代,高温会促进水的产生,而水会促进一系列副反应的发生,会使五氯化磷失活。 (2)在模拟生产探索五氯化磷催化剂前提下,分析氯化催化剂研究进展,考虑到相转移催化剂有降低反应温度、耐水性能好和有利硝基取代等优点,选择7种相转移催化剂,从催化剂的价格、硝基取代效果和反应速率三方面进行筛选,得到苄基三乙基氯化铵为最佳催化剂。然后,对其催化剂用量、温度和氯气流量进行了三因素三水平正交试验,确定了在145℃、3 wt%的催化剂和氯气流量为40 mL/min时,氯化反应过程最佳。最后,考察2,6-二氯苄叉二氯收率,控制三氯苯在2%左右,2,6-二氯苄叉二氯的收率可稳定在90%以上,比五氯化磷催化剂工业生产提高了10%以上。 (3)2-氯-6-硝基甲苯氯化属于连串平行复杂反应,考虑到2,6-二氯甲苯的高附加值及工业生产鼓泡型釜式反应器的不足,进行了釜式反应与精馏塔结合背包式反应精馏强化过程的探索实验,原料先在氯化装置上反应,当2,6-二氯甲苯的含量达到10%左右,把氯化液转到精馏塔釜进行精馏实验,精馏后的氯化液再回到氯化反应装置上继续氯化,经过五次氯化五次精馏,得到了原料31.7%的2,6-二氯甲苯,而且纯度在99%以上。 (4)针对2-氯-6-硝基甲苯的氯化反应尾气主要成分为氯气、氯化氢和氮氧化合物的特点,在比较脱硝脱氯尾气技术及探索实验的基础下,选择尿素水溶液作为吸收剂,在塔径30 mm和填料高度为1m的塔中进行实验,结果表明,液气比为12 L/m3,在尿素浓度为10%、温度为30℃和吸收液pH为3时,单独的氮氧化合物的吸收效率达到82%,氯气吸收效率为94%;在该条件下吸收混合气体时,氯气吸收效率基本不变为94%,氮氧化合物的吸收效率提高到92%,表明了氯气的存在,可以氧化一氧化氮,从而提高了氮氧化合物的吸收效率。 (5)根据尿素吸收含氯含氮尾气小试实验的研究结果,对盐城世宏化工2,6-二氯苯甲醛项目产生的含氯含氮尾气进行了200 Nm3/h工业化中试研究开发,采用两级填料吸收、四级降膜吸收、两级吸附工艺过程,氯气去除率为99.9%、氮氧化物去除率为99.9%、氯化氢去除率为99.8%,甲苯的去除率为99.8%,均实现了达标排放。近一年的运行效果表明,实际生产每天消耗尿素1.4~1.7吨,可以产生21吨盐酸,不仅实现尾气达标排放,还可以产生盐酸,带来了额外的经济效益。