设计与合成新型无机功能配位聚合物材料（Coordination Polymers,CPs）是当今无机化学领域研究的热点之一。近几十年来,有机成分与无机体系的杂化理念促使大量无机配位聚合物材料的诞生。这些材料不仅结构独特新颖,而且在气体存储,离子交换、光、电、磁及催化等诸多领域呈现出广泛的应用前景。大多数有机配体来自于商业购买或传统的有机合成,而市售的多数有机配体已基本被利用。因此,寻求获得新型有机配体的新渠道是无机材料科学得以持续发展的当务之急。而配体的原位合成策略即提供了这样一种渠道。所谓配体的原位合成是指使用配体的前驱体替代配体,与金属盐在水热（溶剂热）的条件下自组装合成金属-有机网络。配体原位生成法不仅可以大大简化反应步骤,减少对环境的污染,还可以合成出传统方法难以甚至无法得到的配位聚合物材料。迄今为止,已有十余种配体的原位反应被发现,并组装形成了诸多新型材料。典型的配体原位生成反应有芳香环的羟基化反应、碳-碳键的脱氢耦合反应、原位烷基化反应、有机腈与叠氮酸盐的环加成反应,以及有机羧酸与肼的原位酰化反应等。本文主要致力于基于原位酰化反应下酰肼配位聚合物的设计合成、结构及性能研究。一方面,由于酰肼分子中含有多个O/N原子,可以与多个金属中心形成多种配位模式。另一方面,O/N原子又都极易形成氢键,从而更利于高维超分子网络的构筑。基于以上思路,本论文选取了多种有机羧酸系列,利用其与肼间的原位酰化反应,与不同的金属离子（主族/过渡/稀土）在水热条件下自组装,成功合成了5个系列共23例功能配位聚合物材料。探讨了各种反应条件对结果的影响,并对所合成的材料进行了单晶结构解析、元素分析、红外、紫外、热重、磁性、荧光、吸附等多方面性能的表征,为进一步探索配位聚合物材料结构与性能间的关系奠定了一定基础。本论文共分为七章。第一章为绪论部分,系统介绍了配位聚合物的概念、研究进展、分类及其在不同领域中的应用。另外,对配体的原位生成反应也进行了详细描述。最后,提出了本论文的选题目的并概括了所取得的研究成果。第二章选用含不同取代基的邻苯二甲酸系列,利用水热条件下的原位酰化反应,成功合成了7个邻苯二甲酰肼衍生物构筑的配位聚合物及1个单酰肼分子:[Zn（npth）₂]（1）,[（chpth）₂]（2）,[Ba2（cpth）₂（H₂O）₂]（3）,[Zn（3-cppth）（H₂O）]（4）,[M（bmth）（H₂O）]·1.5H₂O（M2+=Zn₂+5a;Cd2+5b）,[Mn2（ox）（bmth）₂（H₂O）6]·2H₂O（6）,[Pb（dcpth）]×H₃O（7）,[Cd（dcpth）（bpy）]（8）,（Hnpth=2,3-萘二甲酰肼,chpth=4-氯-5-肼基邻苯二甲酰肼,H₂cpth=4-羧基邻苯二甲酰肼,H₂（3-cppth）=4-（3’-羧基苯氧基）邻苯二甲酰肼,H₂bmth=苯并咪唑-5,6-二酰肼,H₃dcpth=4,5-二（3’-羧基苯基）邻苯二甲酰肼,H₂ox=草酸,bpy=2,2’-联吡啶）。其中,化合物2除了原位酰化反应外,还发生了一个Cl原子被N2H4取代的反应;化合物1-3、7具有绿光发射,而4-5则发蓝光;5a/5b属同构化合物,5a中存在约11?×11?的1-D孔道,每分子可吸收0.3 I2;化合物7可作为荧光探针,检测ppm级的的痕量有机小分子,特别是硝基芳香类爆炸物。第三章选择了不同的双酰肼系列,成功合成了3个邻双酰肼配位聚合物及2个双酰肼分子:[Ba（pmdh）]（9）,[Ba（sdpth）（H₂O）₂]·0.5H₂O（10）,[Zn（N2H4）（dphkh）]·H₂O（11）,[bpth]·0.5H₂O（12）,[dbpth]（13）,（H₂pmdh=均苯四甲酰肼,H₂sdpth=4,4’-亚砜双邻苯二甲酰肼,H₂dphkh=4,4’-酮腙双邻苯二甲酰肼,bpth=3,3’-双邻苯二甲酰肼）。其中:化合物9为3-D网络;化合物10为1-D管道结构,孔径约为8?×8?,通过管间的氢键作用,又自组装为3-D超分子孔道,孔径达16?×8?,其氮气吸附量达80 cm3g-1;化合物11中除了原位酰化反应外,还发生了羰基与水合肼间的原位亲核加成反应。化合物12-13均是由3,3’-双邻苯二甲酸酰化而成的酰肼分子,但具体结构不同。荧光测试结果表明,化合物11、13具有绿光发射,12发蓝光。第四章我们选择了一个角型的三酰肼配体,得到了首例且目前唯一一例由三酰肼构筑的配位聚合物:[Zn（HL）（H₂O）]·3H₂O（14）,（H₃L=4,5-双-（3’,4’-苯甲酰肼）邻苯二甲酰肼）。化合物14为3-D网络结构,存在约11?×11?的孔道。14发绿光,且可以快速吸附0.69 I2。在合成14的过程中,将金属换作乙酸镍,得到[Ni（ox）（N2H4）]·H₂O（15）。遗憾的是,三酰肼配体H₃L并未进入15的结构中,混合配体N2H4与H₂ox将Ni2+连接成3-D网络。值得一提的是,该3-D结构中存在1-D的Ni（ox）螺旋链,磁性测试结果显示Ni2+中心间存在反铁磁相互作用。第五章我们利用桥连型草酸与多齿氮杂环配体辅助单酰肼分子,设计合成了9例酰肼配位聚合物:[Zn₂（pdh）₂（ox）]·H₂O（16）,[Zn5（OH）₂（Hpth）₂（pth）₂（trz）₂]（17）,[Zn3（OH）₂（Hpth）₂（R-trz）₂]（R=3-NH₂-18a;R=3,5-（NH₂）₂-18b）,[Zn₂（R-pth）（atez）₂]（R=4-H-19a;R=4-NH₂-19b;R=4-CH₃-19c）,[Zn5（OH）₂（ox）（3-apth）₂（datrz）₂]（20）,[Zn₂（3-apth）（atrz）₂]（21）。在合成17时,把溶剂换作DMF,得到化合物[（CH₃）₂NH₂]3[Zn6（ox）4.5（trz）6]·4H₂O（22）,（Hpdh=2,3-吡啶二甲酰肼,H₂pth=邻苯二甲酰肼,Htrz=1,2,4-三氮唑,Hatez=5-氨基四唑,H₂（3-apth）=3-氨基邻苯二甲酰肼,Hdatrz=3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑,Hatrz=3-氨基-1,2,4-三氮唑）。其中:18a/18b、19a/19b/19c均属同构化合物;化合物22的结构中并未出现邻苯二甲酰肼配体,而是由Htrz与H₂ox共同连接的3-D网络;化合物16、20发绿光,而21-22发蓝光;19a/19b/19c虽然同构,但因酰肼分子的取代基不同,荧光行为具有很大差别:19a不发光,19b发极强的蓝光,19c发紫光;化合物16可吸附38.38 cm3g-1 N2分子;化合物22作为荧光探针,可检测ppm级的硝基苯。第六章我们成功将稀土元素引入酰肼体系,合成了几例同构的稀土酰肼配位聚合物材料:[Ln（epdh）₃（H₂O）]（23）(Ln³⁺=Dy³⁺23a;Eu³⁺23b;Tb³⁺23c;Gd³⁺23d;Y³⁺23e;Lu³⁺23f;Hepdh=5-乙基-2,3-吡啶二甲酰肼)。荧光测试结果显示,化合物23b发射金属Eu³⁺的特征红光,23c发射金属Tb³⁺的特征绿光,而23a、23d-23f均发绿光,该绿光是由配体Hepdh控制。第七章主要对博士期间的工作进行了总结,并为今后工作的开展指明了方向。