【摘 要】
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氢气是一种可再生的清洁能源,光催化分解水析氢反应（HER）对发展清洁能源非常重要。锐钛矿TiO2负载单原子Pt（Pt1/TiO2）等单原子催化剂表现出优异的HER催化活性,但贵金属单原子在光催化析氢中的作用以及光催化性能的影响因素仍未知。利用密度泛函理论,本论文从光激发、激发电子迁移和光反应三个方面,通过电子调控研究了TiO2负载单原子Pt的材料性质和光催化析氢的机理,从电子和反应路径角度给出合理
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氢气是一种可再生的清洁能源,光催化分解水析氢反应（HER）对发展清洁能源非常重要。锐钛矿TiO2负载单原子Pt（Pt1/TiO2）等单原子催化剂表现出优异的HER催化活性,但贵金属单原子在光催化析氢中的作用以及光催化性能的影响因素仍未知。利用密度泛函理论,本论文从光激发、激发电子迁移和光反应三个方面,通过电子调控研究了TiO2负载单原子Pt的材料性质和光催化析氢的机理,从电子和反应路径角度给出合理的理论解释,为提高二氧化钛基单原子催化剂的光催化析氢性能提供理论指导依据。主要的研究内容和结论如下。本文通过计算负载激发电子在Pt1/TiO2（101）晶面定域和迁移相关能量,探究单原子Pt对二氧化钛光激发的影响。负载单原子Pt可以减小TiO2的带隙,提高TiO2对可见光的吸收范围和吸收强度。负载单原子Pt后,TiO2表面驰豫,Ti-O键相互作用减弱,表面Ti原子的d电子中心能级降低,提高激发电子在表面的稳定性以及从体相到表面的迁移速率。通过计算激发电子对Pt1/TiO2（101）晶面HER每一步反应的影响,探究激发电子在HER反应中的参与过程和作用。激发电子不参与水分子裂解过程,但参与质子还原过程,并大幅降低析氢反应热,因此可将析氢反应热作为二氧化钛单原子催化剂的活性评价指标。本文通过研究TiO2负载不同贵金属单原子体系光催化析氢的反应热,研究影响贵金属单原子的光催化性能的因素。对于M1/TiO2（M=Pd、Pt、Rh、Ir）体系,析氢活性与单原子的d电子数有关,单原子Pd或Pt的价电子数为10,不会接收激发电子,析氢反应热较低,单原子Rh或Ir的d电子数为9,优先接收一个激发电子,析氢反应热较高。激发电子可以调控贵金属单原子的d电子数,且贵金属单原子的d电子数越高,析氢反应热越低,析氢过程越容易进行。
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