甲醛制备1,3-二羟基丙酮、缩甲醛醚及其衍生物研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:luoxingrobin
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我国甲醛行业由于前期快速发展形成了“产能过剩、竞争激烈、效益低下”的行业现状。针对以上问题,将过剩、廉价的甲醛资源转化为高附加值化学品,扩展甲醛下游产业链,成为甲醛行业重点研究方向。本论文主要围绕甲醛制备高附加值精细化学品1,3-二羟基丙酮(DHA)、缩甲醛醚及其衍生物展开,分为两条路线,第一条为甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮及衍生物乳酸酯;第二条为甲醛缩合制备缩甲醛醚衍生物二乙醇缩甲醛和缩甲醛醚聚合物。主要研究内容如下:首先研究甲醛聚糖反应制备DHA,合成了亚甲基桥联双噻唑盐均相催化剂和蒙脱土负载噻唑非均相催化剂,对催化甲醛制备DHA性能进行系统研究。亚甲基桥联双噻唑盐催化剂催化活性、稳定性优于目前文献报道的单噻唑盐催化剂,使用亚甲基桥联双噻唑催化剂,催化甲醛正丁醇反应液,最优条件下DHA收率达到72%。此外,将苯并噻唑负载于蒙脱土制备了蒙脱土负载噻唑非均相催化剂,通过FTIR、XRD、SEM对非均相催化剂的结构和形态进行表征,苯并噻唑活性组分以离子交换和吸附形式负载在蒙脱土,优化条件下DHA收率可达62.3%,非均相催化剂便于回收,循环使用三次仍然具有催化活性。在成功制备了DHA的基础上,将DHA转化制备衍生物乳酸酯。开发了一种新型路线合成改性催化剂Sn-MCM-22,同时将Sn-MCM-22用于催化DHA选择性制备乳酸酯。通过XRD,SEM,N2吸附-脱附,固体紫外可见吸收光谱和吡啶红外对改性催化剂进行表征,Sn以嵌入分子筛骨架和Sn O2接枝方式改性MCM-22,催化剂具有强Lewis和Br(?)nsted复合双酸性位点,更加有效催化DHA制备乳酸酯。选用Sn-MCM-22催化DHA甲醇溶液(0.25 mol/L),在120℃,反应时间7 h,乳酸甲酯收率90%,二甲氧基丙酮收率9.8%。反应时间延长,催化剂用量增加,乳酸甲酯收率和选择性增加。此外,催化剂催化DHA与乙醇、正丙醇、正丁醇反应,相应的乳酸酯收率达到86.4-88.4%。催化剂具有良好的循环性和稳定性,可以作为性能优良催化剂制备乳酸酯。同时研究甲醛制备缩甲醛醚及其衍生物。树脂催化剂H-Resin催化甲醛与一元醇(乙醇)缩合制备二乙醇缩甲醛(DEM),收率94.3%。催化剂催化活性高,循环稳定性好。反应液中的DEM、乙醇、水会形成共沸物,难于通过精馏提纯制备高纯度DEM,选用萃取法分离精制DEM。测试三元体系DEM+乙醇+萃取剂(乙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,甲酰胺,水)的液液相平衡数据。通过分配系数和分离因子对萃取剂分离DEM效果进行测定,使用Othmer-Tobias,Bachman方程验证相平衡实验数据可靠性,使用NRTL和UNIQUAC模型对实验数据进行关联,并优化了二元相互作用参数。NRTL和UNIQUAC模型的模拟数据与实验数据之间的均方根偏差(RMSD)小于0.73%,两个模型可以成功应用于DEM萃取体系实验数据模拟,进行工艺设计和优化。甲醛与二元醇(乙二醇)缩合反应制备缩甲醛醚聚合物,系统考察原料甲醛与二元醇反应时间,二元醇种类,乙醛与乙二醇反应,原料甲醛的反应状态等因素对制备缩甲醛醚聚合物的影响。通过调控甲醛与二元醇缩合反应制备了不同种类的缩甲醛醚聚合物,对制备的缩甲醛醚聚合物羟值,平均相对分子质量,粘度,溶解度进行测试,并且对聚合物结构进行分析。制备的低分子量缩甲醛醚聚合物种类多,具有不同性质,以满足工业方面的广泛用途。
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