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氧化钛(TiO2)作为一种宽禁带半导体材料在很多领域都有应用,比如染料敏化太阳能电池、光解水制氢、光催化降解等,目前已经被大量研究。不仅如此,因为TiO2良好的生物匹配性,在生物医学领域也有一席之地。TiO2纳米管作为TiO2一种特殊的形貌,相比传统的TiO2块体材料,不只是增加了表面积,更重要的是它的一维结构改善了其在以上领域的性能。并且,这种管状结构,具有块体材料不具备的一些性能,比如扩散控制、流通光催化和药物传输等。
阳极氧化法由于操作简单、费用经济、可控性好,是制备很多金属氧化物纳米管/纳米孔洞阵列的一种常用方法。通过改变基底、电解液的成分、阳极氧化电压和阳极氧化温度可以制备出形貌各异的TiO2纳米管阵列,比如不同长度,不同孔径、不同壁厚和不同粗糙度等。纳米材料的性能与其形貌极为相关。在TiO2纳米管应用的有些领域,例如作为模板或者光响应材料时,通常要求其具有平整的表面和高度有序的排列。传统的一次阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列,干燥后纳米管顶部经常会出现纠缠在一起的现象,这既给TiO2纳米管阵列的使用带来不变,也限制了它的一些应用。我们用二次氧化法制备出高度有序的TiO2纳米管阵列。第一次阳极氧化的目的是在钛片上留下规则排列的烙印为第二次阳极氧化生长TiO2纳米管阵列作模板。所以第二次阳极氧化生长的TiO2纳米管阵列无论是在纳米管粗细均匀度,还是纳米管排列的有序性方面都远远超过传统的一次阳极氧化生长的TiO2纳米管阵列。我们调整阳极氧化的参数可以得到更加复杂的TiO2纳米结构。当第二次阳极氧化的电压比第一次阳极氧化的电压小时,我们生长出莲藕结构的TiO2纳米管阵列,即每一个大孔洞下面涵盖多根小直径的TiO2纳米管。我们所制备的高度有序的TiO2纳米结构期望在光子晶体、模板和储氢等领域有着广泛应用。一般制备的TiO2纳米管阵列由于采用的是固定的电压,生长过程中纳米管能维持平衡稳定生长,所以所制备的TiO2纳米管阵列在纵向表现出统一的形貌,如一致的直径和粗糙度等。但是有些应用领域,双层或者多层纳米结构的性能优于单层纳米结构。当我们采用方波电压时,我们将得到竹子结构的TiO2纳米管阵列。如果采用直流电压与方波电压交替的电压,那么我们将制备出竹子结构与光滑管壁结构交替的多段TiO2纳米管阵列。因此我们实现了TiO2纳米管阵列纵向的可控生长。为了得到这种结构,有两点必须注意。首先,为了避免纳米管段与段之间分裂,电压切换时氢离子和氟离子的浓度分布不应该受很大干扰;其次,为了避免由于管径不同而出现段与段之间分裂,所采用的方波电压的大电压应该与直流电压一致。这种多段TiO2纳米管阵列期望在染料敏化太阳能电池、光催化和药物传输等领域有广泛应用。TiO2纳米管阵列的很多应用要求其脱离钛片基底并且底部打通。我们研究出一种方法可以实现这一点。在钛片阳极氧化实验结束时急剧升高阳极氧化电压能使TiO2纳米管阵列脱离钛片基底的同时打通底部。并且,通过控制升高的电压大小以及大电压持续的时间可以得到不同程度打通的TiO2纳米管阵列。相比于目前得到双通TiO2纳米管阵列的方法,即首先通过超声或者溶液蒸发等方法得到脱离钛片基底的TiO2纳米管阵列,再通过化学腐蚀的方法打通底部,我们在一步之内得到了双通TiO2纳米管阵列。这种方法更加简单、安全和环保。我们对双通TiO2纳米管阵列的生长机理作了详细分析,认为TiO2纳米管阵列脱离基底以及底部打通可以归结为急剧升高电压时钛片/TiO2纳米管阵列分界面处氧气的产生以及局域酸化的造成。
化石能源的大量消耗已经给我们的地球带来很多不好的影响,比如全球变暖、环境恶化以及威胁到人们的健康。并且由于世界人口的不断增加和发展中国家化石能源的大量需求,在接下来的30年,化石能源的消耗量将翻倍。这些问题促使着我们去寻找可再生新能源。太阳为地表提供120000太瓦的能量,无疑是可再生新能源的最佳选择。染料敏化TiO2太阳能电池实现了将太阳能转换为电能或者是化学燃料而储存起来。研究者正在努力从各方面改善来提高其光电转化效率,比如选择更加优良的染料、改背部光照射为正面光照射、通过增加纳米材料的表面积来吸附更多的染料。我们通过对钛片阳极氧化和样品后处理可以得到不同表面形貌的TiO2纳米管阵列。传统的对钛片阳极氧化得到的TiO2纳米管阵列顶部通常覆盖一层不规则纳米孔洞薄膜,而如果我们对这种TiO2纳米管阵列进行超声处理,可以去除不规则纳米孔洞薄膜,得到表面暴露出的高低起伏的纳米管阵列。这两种纳米管阵列当应用到染料敏化太阳能电池上时,表现出完全不一样的光电转换效率。我们讨论了TiO2纳米管阵列表面形貌对染料敏化太阳能电池光电转换效率的影响。
氧化锌(ZnO)作为另外一种金属氧化物半导体,具有禁带宽和激子束缚能高等特点,而且化学稳定性强,具有生物匹配性,所以在很多领域有着应用。我们这里通过电化学阴极沉积的方法制备出了ZnO纳米锥阵列并且详细研究了其场发射性能和光致发光性能。