纤维素纳米纤丝的再分散特性及其在导电复合材料中的应用

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随着可持续发展和环境保护观念的不断深入,利用可再生生物质资源代替传统化石原料越来越引起人们的重视。纳米纤维素具有独特的纳米结构、高表面反应活性、优异的机械和光学性能,并且可以从丰富的生物质资源中分离出来,这使其在复合材料的制备与应用中表现出巨大潜力。纳米纤维素高比表面积和丰富的表面羟基为其带来性能优势的同时,造成了低浓度纳米纤维素在浓缩脱水或干燥时产生不可逆团聚的问题,使其难于再分散。因此,如何有效地再分散纳米纤维素并保持其纳米结构是商业化应用的一大挑战。本文采用酶预处理结合机械研磨制备了尺寸均一的纤维素纳米纤丝(CNFs)悬浮液,探讨了CNFs的浓缩脱水和再分散性能,同时分析了分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对浓缩脱水和再分散性能的影响。并将再分散后CNFs用于制备聚苯胺(PANI)导电复合膜。该研究为纳米纤维素的浓缩脱水、再分散和高附加值利用提供了新思路,主要结果如下:(1)以酶预处理结合超微粒研磨制备的CNFs为研究对象,对其进行离心脱水处理得到浓缩后9.0 wt%的CNFs,通过机械搅拌和超微粒研磨的方式对浓缩CNFs进行再分散。探究了再分散工艺对CNFs的尺寸、保水值、比表面积和成膜性等性能的影响。向浓缩后的CNFs中加入PVP,进行超微粒研磨再分散,讨论了PVP对CNFs再分散性能及成膜性能的影响。以超微粒研磨分散浓缩的CNFs为原料,通过原位聚合反应在纤维表面负载一层导电PANI,得到CNFs/PANI导电复合膜,并对导电复合膜的电化学性能进行表征。结果表明,机械搅拌再分散后的CNFs(CNFMS)的平均直径为97.28 nm,尺寸分布不均一,再分散性能较差。采用超微粒研磨进行再分散,在研磨间隙为0时,所得再分散CNFs(CNFR(0))的平均直径为66.60 nm,且随着研磨间隙的减小,纤维尺寸降低且趋于均一,保水值、比表面积等性能均逐渐升高。此外,添加分散剂PVP可有效提高超微粒研磨再分散后CNFs悬浮液的稳定性及其膜的拉伸强度和透光率。复合膜的电化学测试表明,浓缩脱水过程造成的不可逆团聚会降低CNFs/PANI的电导率和比电容,而分散剂PVP能够有效抑制团聚造成的影响。其中,以5%PVP再分散的CNFs(CNFR(-2)-5PVP)合成的PANI导电复合膜具有较高的电导率(1.08 S/cm),并且在电流密度为0.3 A/g时的比电容为118.8 F/g。(2)将PVP加入CNFs悬浮液中,利用离心的方式浓缩悬浮液,采用超微粒研磨的方式再分散CNFs,研究了PVP用量以及离心时间对CNFs的浓缩程度以及再分散性能的影响。结果表明,随着PVP用量和离心时间的增加,浓缩后CNFs固含量增大,再分散后CNFs的平均直径以及CNFs膜的拉伸强度随着PVP用量的增加呈先增大后减小的趋势。当PVP用量为8%,离心时间为20 min时,所得再分散CNFs(CNFC8T20)的平均直径为49.58 nm,所得膜的拉伸强度为116.37 MPa。当PVP用量进一步增大时,CNFs的脱水程度增加,纤维间团聚加重,再分散性降低。随着离心时间的延长,CNFs固含量增大,纤维团聚加重,再分散性降低。在CNFs/PANI导电复合膜的合成过程中,团聚的纤维不利于均一、连续导电网络的构建,造成复合膜电导率和比电容的降低。通过引入分散剂PVP,CNFs的脱水效率和再分散性得到提升,PANI在CNFs表面的聚合更加均匀,复合膜的电导率和比电容显著增强。(3)以PVP添加量为5%,离心脱水时间20 min的再分散CNFs(CNFC5T20)为原料,采用共混的方式在CNFC5T20/PANI中掺入多壁碳纳米管(MWCNTs),制备了CNFs/PANI/MWCNTs(CPM)复合膜。通过添加表面活性剂木质素磺酸盐,提高MWCNTs的分散性,保证其在复合膜中均匀分布,进而提高复合膜的电化学性能。结果表明,MWCNTs用量为20%,木质素磺酸盐用量为2%时,合成的CPM复合膜电导率为2.04S/cm,0.3 A/g下比电容为309.0 F/g。当分散MWCNTs所用木质素磺酸盐的量超过2%时,CPM复合膜电导率迅速下降,但是比电容下降较小,表明木质素磺酸盐的氧化还原性能提高了电荷存储能力。复合膜中较高的MWCNTs含量,反而不利于比电容的提高,MWCNTs添加量以50%为最优选择,能够有效发挥两种导电物质的优势。此外,基于纤维素的吸湿润胀性能,CPM复合膜可用于乙醇的感测。
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