铋系低熔微晶封接玻璃的制备与性能研究

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由于环境友好型的组成成分与优良的化学性能,无铅低熔点铋系封接玻璃材料成为了近年来的研究热点,其在封接领域中的优越性吸引着大众越来越多的关注。本论文采用溶胶-凝胶法制备了玻璃粉末前驱体,再通过热处理制备了Bi2O3-B2O3-SiO2三元系列、掺杂碱土金属氧化物四元系列(MgO、CaO、SrO、BaO)及掺杂其他金属氧化物四元系列(A12O3、ZnO、La2O3)低熔封接玻璃,并采用XRD、 Raman、DSC、CTE等测试手段研究了其光学性能与热性能,得到了制备微晶封接玻璃的最佳工艺条件、相组成、结晶性与玻璃的特征温度等。结果表明:溶胶-凝胶法制备封接玻璃前驱体粉末的最佳反应条件为,Bi2O3、 B2O3、SiO2、MO以4:2:3:1的摩尔比引入;溶胶pH<1;溶胶凝胶化时间约72h;凝胶干燥温度:70℃。在制备封接玻璃的过程中,刚玉坩埚的腐蚀情况得到了明显的改善,基本上达到了零腐蚀,坩埚经王水浸泡后可多次重复使用,但掺杂La203体系仍然具有较强的腐蚀性。随着熔制温度的上升,基础玻璃样品的颜色总体上呈逐渐加深趋势,并且玻璃表面没有条纹和缺陷,呈均匀半透明的玻璃态;随着微晶化烧结温度的逐渐提升,试样的玻璃化程度逐渐加深,试样体积向着收缩变圆的趋势变化。掺杂MgO, A12O3的四元系列主要呈非结晶型玻璃态;Bi2O3-B2O3-SiO2三元系列及分别掺杂CaO, SrO, BaO四元系列呈微晶玻璃态,主晶相为与Pb4Cl2O4(JCPDS No.75-0943)结构相类似的新型晶相。总体来看,二次热处理的最佳温度为650℃,保温时间约4h,其中BaO体系的基础封接玻璃析晶量较大。本实验所研究的玻璃体系中,Bi3+主要以[BiO3]与[BiO6]为基本结构单元构成玻璃的网络形成体,B3+则主要是以[BO3]、[BO4]为基本单元构成玻璃网络形成体,而掺杂的CaO、SrO、BaO等均以玻璃网络外体的形式存在。掺杂体系的转变温度与析晶温度基本上呈降低趋势(掺杂BaO体系的转变温度Tg、掺杂MgO体系的析晶温度Tx除外)。相比于其他掺杂体系,BaO对于铋硼硅系列封接玻璃的助熔性不是十分明显。各个基础玻璃系统中,于25~400℃范围内,掺杂Al2O3系统热膨胀系数最小。碱土金属氧化物的掺杂导致系统的热膨胀系数均有增大的趋势,且随着温度范围的增大,各组基础玻璃的热膨胀系数均有增大的趋势。
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