有机酸对磷矿粉的活化及其对溶液中铜的去除

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本研究选取产自湖北的3利中低品位磷矿,采用几种低分子量有机酸(Low molecular weight organic acids,简称LMWOAs)和无机酸(盐酸、硫酸)进行磷矿活化试验,比较了不同酸的活化效果,探讨了有机酸的浓度、活化时间、活化温度、溶液pH、酸根、液固比、磷矿粉粒径大小等因素对磷释放的影响,以及磷矿粉释磷过程中Ca2+、Mg2+释放特点,并利用傅立叶转换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜/能谱分析(SEM/EDS)和X-射线光电子能谱(XPS)等研究草酸与磷矿粉的作用机理。在此基础上,还研究了磷矿粉及草酸活化磷矿粉对水溶液中Cu2+的去除效果和影响因素,并应用Raman、XRD、XPS等手段研究Cu2+与磷矿粉、活化磷矿粉作用机理。主要研究结果有:(1)供试酸均能活化磷矿粉释放磷,不同酸活化释磷效果不同。本试验浓度范围内(0.10-0.50mol/L),酸活化磷矿释磷效果顺序为:硫酸>草酸>盐酸>柠檬酸>酒石酸>甲酸>苹果酸>琥珀酸>乙酸。有机酸活化磷矿粉释磷与酸的强弱有关,酸性越强,释磷量越高;供试有机酸对磷矿粉的活化效果为:三元酸>二元酸>一元酸;混合有机酸活化效果并不比单一酸的效果好。(2)磷矿粉释磷量与诸多因素有关。草酸和柠檬酸浓度越高,磷矿粉活化效果越好;磷矿粉中磷的释放量与溶液pH呈负相关;有机酸溶液和磷矿粉的液固比越高、磷矿粉粒径越小、全磷量越高,磷的释放量越大。(3)磷的释放也受有机酸浓度和活化时间影响,各阶段可用不同动力学方程描述。当草酸和柠檬酸浓度为0.50mol/L时,磷矿粉释磷量随时间的延长而增加,一级动力学方程可合理拟合全过程。24小时内,磷的释放可用Elovich方程拟合。之后,磷释放速率减缓,一级动力学方程较合理。而当草酸和柠檬酸浓度为20mol/L时,磷矿粉中磷的释放速率一直呈减小的趋势,线性方程可拟合保康和南漳磷矿粉释磷趋势,钟祥磷矿粉可用Elovich方程拟合。(4)磷矿粉释磷过程也伴随着Ca2+、Mg2+的释放,但不同浓度酸对钙、镁的释放有差异。0.10-0.50mol/L草酸和柠檬酸与磷矿粉作用后,3种磷矿粉中Ca2+的释放量差异显著,而释放的Mg2+无差异。0.01-0.05mol/L草酸和柠檬酸与磷矿粉作用后,3种磷矿粉中Ca2+的释放量无差异,Mg2+的差异显著。(5)有机酸根对磷矿粉释磷的影响各有不同。当草酸根浓度(1-20mol/L)增加时,不同浓度酸根间的释磷量差异显著(p<0.01);而不同浓度柠檬酸根间的磷释放量差异不大。当控制溶液pH,改变有机酸根的浓度时,磷的释放量随着酸根浓度的增加而增加,不同酸根浓度间的磷释放量差异显著(p<0.01)。(6) FTIR、Raman、XRD、SEM/EDS和XPS研究均表明:草酸与磷矿作用后,磷矿粉中的磷灰石和磷酸钙因溶解而减少,同时产生了磷酸二氢钙和大量草酸钙晶体,而柠檬酸与磷矿作用只生成磷酸氢钙。(7)磷矿粉和活化磷矿粉可以除去水溶液中的重金属Cu2+,去除效果与溶液pH有关,在pH3-5范围内,磷矿粉对Cu2+的吸附量随pH升高而逐渐升高。等温吸附方程显示,Freundlich方程能较好的拟合吸附曲线,高温利于Cu2+的固定。反应介质的离子强度和其他共存重金属Cd2+对磷矿粉去除Cu2+有影响,且随着离子强度的增加而减小,随共存离子Cd2+浓度的升高而降低,Cu2+和Cd2+在磷矿粉中存在竞争。活化磷矿粉去除Cu2+的效果大于磷矿粉。(8)Cu2+在磷矿粉和活化磷矿粉表面发生了吸附作用,FTIR、XRD、Raman和XPS的结果表明,Cu2+没有与磷矿粉和活化磷矿粉发生表面吸附而被固定,它们之间以物理吸附为主,兼有化学吸附。
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