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本论文采用水基流延成型以及流延一冷冻干燥法相结合制备出了多孔TiO2厚膜,系统研究了水基流延浆料体系中各种有机添加剂对浆料流变性能以及素坯膜性能的影响,通过优化浆料配方和工艺过程制备出了结构均一、质量良好的多孔TiO2厚膜材料,并详细考察了流延一冷冻干燥过程中浆料组成对样品微观结构的影响。为进一步改善多孔TiO2厚膜的光催化性能,采用贵金属表面沉积、金属离子掺杂和半导体复合等方法对TiO2厚膜进行了改性,主要结果如下:
(1)以聚丙烯酸铵为分散剂、聚乙烯醇为粘结剂、聚乙二醇为塑性剂制备的TiO2水基浆料具有很好的分散性和稳定性,流延成型制备的TiO2多孔厚膜质量良好,气孔率介于44%—57%。利用流延—冷冻干燥工艺,通过改变浆料固含量、有机添加剂含量以及冷冻方式可以很好地调控多孔TiO2厚膜的微观结构,随浆料固含量的增加,样品开口孔隙率降低,气孔形貌从典型的树枝状变为三维圆孔状;随PVA含量的增大,孔形貌由平行的竹节状向三维网络状转变。多孔TiO2厚膜样品对甲基橙溶液的光催化降解效率随浆料固含量变化不大,且随烧结温度的升高而降低。
(2)通过光化学还原法实现了Ag在多孔TiO2流延厚膜表面的沉积,Ag粒子以团簇状分布在TiO2晶粒的棱角位置,尺寸为50~100nm。金属Ag的沉积有效地提高了TiO2样品的光催化效率,其主要原因是金属Ag和TiO2之间的相互作用使得Ag颗粒能够成为光生电子的累积中心,有效地分离光生电子—空穴对,从而提高了样品的光量子效率以及光催化性能。
(3)通过高温烧结的方法对多孔TiO2流延厚膜进行了金属离子掺杂,掺杂物氧化铁和铁酸锌复合粉体可促进TiO2晶型由锐钛矿到金红石的相变,并使得样品吸收光谱发生红移,在可见光区的吸收增强;钛酸钡粉体的掺杂可抑制TiO2晶型转变和晶粒长大,随着钛酸钡粉体掺杂量的增加,样品的开口气孔率增大,吸收光谱发生蓝移;铌酸锂粉体的掺杂可促进TiO2晶型转变,加剧样品致密化过程,随着铌酸锂粉体掺杂量的增加,样品吸收光谱明显红移,对可见光的吸收增强。通过离子掺杂改善多孔TiO2厚膜光催化性能的关键因素是样品内部缺陷位的出现和第二相半导体的生成,前者能够作为光生电子—空穴的有效捕获剂,促使光生载流子发生分离,提高其寿命;后者能够通过不同半导体之间的价带匹配,促使光生电子—空穴在不同能级间的传输和分离,提高光量子效率。
(4)通过化学溶液沉积法,利用n型氧化铁和p型氧化镍对流延—冷冻多孔TiO2厚膜进行了半导体复合,复合使得样品在可见光区的吸收明显增强,煅烧使得复合氧化物与TiO2基体之间具有良好的化学结合界面,为光生载流子的传输提供了便利的空间通道。Fe2O3和TiO2半导体之间具有匹配的能带结构,因此可以通过不同半导体能级间的差异促进光生载流子的分离,从而提高了样品的光量子效率和光催化性能;NiO/TiO2复合样品能够在两相界面处形成许多p-n结,其内部电场的存在促进了光生电子—空穴对的有效分离,使得光量子效率提高,从而大大提高了样品的光催化效率。