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硫系和硫卤玻璃具有较低的振动声子能量、优良的红外透光性、较好的热稳定性和化学稳定性,被认为是较有应用前景的红外传输材料和红外激光基质材料。随着红外技术的迅速发展与延伸,对全波段透射(在可见光和红外大气窗口均透射)材料和中红外激光材料的需求日益迫切。然而,目前未见全波段透射玻璃的报道,高效中红外激光材料也很少见。本文以探索开发全波段透射和中红外激光玻璃为目的,较系统研究了一系列硫卤玻璃的形成、性能、结构、提纯、微晶化和一些稀土掺杂玻璃的光谱性质。主要工作及获得的结果如下:
⑴研制了一系列新型全波段透射材料,即GeSe2-Ga2Se3-MX(M=Cs,K;X=I,Br,Cl)硫卤系统玻璃。随MX含量的增加,GeSe2-Ga2Se3-MX玻璃的短波吸收限逐渐蓝移至可见光区(可至550nm以下),长波截止边保持在16μm附近,一些玻璃在整个0.6~16μm波段具有较好的透光性。
⑵研究了玻璃的形成、稳定性与热压成型。GeSe2-Ga2Se3-MX玻璃均具有较大的玻璃形成区,相当一部分玻璃具有较好的热稳定性和化学稳定性,其中,GeSe2-Ga2Se3-CsI系统的成玻能力和热稳定性最佳。适当调整玻璃的组成,可获得较易控制成型的玻璃,例如,70GeSe2-20Ga2Se3-10CsI和40GeSe2-25Ga2Se3-35CsI玻璃易热压成型,成型前后的透光性无明显区别。
⑶解析了玻璃的结构。CsI被引入GeSe2-Ga2Se3玻璃后,Ⅰ原子主要跟Ga原子结合形成[Se3Ga-Ⅰ-GaSe3]和/或[GaSe3I]结构单元,Cs原子可能与Ⅰ和/或Se原子结合使网络终止,玻璃结构变得疏松。
⑷通过原料的提纯和/或玻璃的蒸馏,可在一定程度上减少玻璃中OH、H2O、Se-H、Ge-O等杂质的含量,提高玻璃的红外透光性。
⑸实施了玻璃的微晶化。对一些玻璃采取合适的热处理制度,可获得机械性能良好的8~14μm透射微晶玻璃(即玻璃陶瓷)。例如,70GeSe2-20Ga2Se3-10CsI玻璃在390℃保温120min和420℃保温30min后,玻璃中易形成尺寸小于200nm、分布较均匀的晶体颗粒,得到机械性能较好的8~14μm透射微晶玻璃。
⑹探讨了玻璃的析晶机理。GeSe2-Ga2Se3-CsI玻璃在热处理时易发生分相,此类分相会诱导或促进玻璃的析晶,有利于玻璃的微晶化。
⑺发现了一些玻璃在热压成型过程中即可微晶化,这可能为微晶玻璃红外光学元件的制备提供一种便捷的低成本途径。例如,40GeSe2-30Ga2Se3-30CsI玻璃在热压成型过程中,基玻璃内易形成大量尺寸小于250nm、分布较均匀的晶体颗粒,显著提高玻璃的机械性能,获得的微晶玻璃同时具有良好的8~14μm透光性。
⑻研究了玻璃基质中稀土离子的光谱性质。对于稀土掺杂GeSe2-Ga2Se3-CsI玻璃,当I/Ga≥1时,稀土离子周围的配位原子主要是Ⅰ(来自[GaSe3I]结构单元),支配发光能级多声子弛豫的声子模约为154cm-1,如此低的声子能量使稀土离子的中波和长波红外高效发光成为可能。