在有机合成化学中,将烷烃的亚甲基氧化成羰基是一种非常重要的手段,在生物化学中更是倍受关注。虽然烷烃的氧化方法众多,但其中大多数所用到的氧化体系都需要高温、高压、强亲电子或自由基试剂等极端条件,得到的产物十分复杂。而且,许多氧化非活泼C-H键的体系大多遵循自由基反应机理,因此在氧化时一般优先进攻叔碳位置,得到的氧化产物主要是醇而不是酮。 我们在合成新型高效含氟农药功夫菊酯时涉及到3-蒈烯烯丙位亚甲基氧化成3-蒈烯-5-酮的反应,虽然文献报道可以采用三氧化铬—叔丁醇体系和Gif体系两种氧化法,但产率都偏低,远远不能满足合成的需要。因此,仍然有必要对这两种反应进行进一步的研究,以提高该反应的实用性。 本论文以3-蒈烯选择性烯丙位氧化制备3-蒈烯-5-酮为模型反应,着重研究了三氧化铬-叔丁醇氧化和Gif体系氧化两种氧化体系,对反应条件进行优化、筛选,较大幅度提高了目标产物的产率,并得到一些有意义的反应规律。 三氧化铬的氧化是一个条件温但是耗时较长的合成反应,它最大的优点是产率很高,而且后处理非常容易,非常适合大量合成的反应中。Gif体系的反应是模拟自然界的氧化作用,因此反应的最大特点就是反应条件极其温和,这一点与3-蒈烯-5-酮对于外界条件的极其敏感相适应。同时对三氧化铬和Gif体系的氧化机理也进行了一些探讨。