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本论文工作主要由以下五个部分组成:
第一章为前言,介绍了超分子化学的基本概念、发展过程、当前超分子化学研究的方向、本课题的研究背景及选题意义。
第二章以“配体导向对称相互作用”策略为指导,利用“分子夹”配体3-pmbtd和4-pmbtd与具有不同配位环境的金属离子自组装合成了M2L3和M2L4两类棱柱状笼形化合物,探讨了它们的组装规律并初步研究了它们的分子识别性质。研究结果表明:
1)结合配体的构象适配性,用具有C2对称性的“分子夹”双齿配体3-pmbtd与八面体模式的金属离子成功构筑了M2L3(1-3)和M2L4(4,7-9)两种棱柱状分子笼配合物;
2)当改变配体配位点的位置,用配体4-pmbtd与三种不同配位模式(平面四边形,四方锥和八面体构型)的金属离子反应,构筑出了一系列M2L4(5,6,10-16)棱柱状分子笼结构;
3)并且研究了金属Pd分子笼(4,5)的溶液性质,探讨了组装规律;
4)所得的M2L4棱柱状分子笼,包括阳离子(4-6,12-16)和中性(7-11)分子笼两种类型;导致空腔内部包含不同的客体分子,包括溶剂分子和阴离子。初步探讨了金属分子笼对客体分子的识别性质。
第三章利用所合成配体的柔性特点结合具有不同配位点的金属离子制备了一系列具有不同维数的开笼配合物,研究了反应参数例如阴离子、溶剂等对结构多样性的影响。从M2L4棱柱状分子笼结构出发可以形成三种不同开笼模式的配合物:二维(4,4)网格状(17,21),一维波浪形链状(18—20,22)和一维串珠状(23)结构。它们可以由相同的构筑基元在不同溶剂、不同温度的反应条件下组装而成。另外还得到了配体3-pmbtd和亚铜离子形成的四核簇状配合物(24—25)。
第四章描述了加长间隔基团,增加配体的柔性,用配体3-imbtd与金属CuSiF6组装出配位不饱和的配合物26,发现了它具有单晶到单晶的转化现象,幸运地捕获了转化过程中的多种产物,较详细地研究了其转化过程。所得配合物26中的金属Cu2+离子采取四配位的平面四边形模式,轴向位置空闲,这样就容易被其它配位能力较强的溶剂小分子进攻,提供了很好的反应活性位点。在甲醇或乙腈溶剂分子作用下,溶剂占据空位参与配位形成八面体模式,得到配位饱和的配合物。将该配合物重新置于水气氛下又会恢复到原来不饱和的配位状态,产生可逆的结构转变过程。由于配位环境发生了很大的变化,导致配体场能级分裂不同,电子跃迁的能量不同,晶体外观表现出不同颜色,为识别单晶结构相互转化提供了一个很好的依据。在溶剂诱导的结构转变过程中,两种不同溶剂分子进攻所导致的结构转化情况也有所不同。在甲醇的环境中,得到配合物28的配体构象发生很大的变化,由原来的U型转变成Z型,测得变化过程的中间态配合物27和始态配合物26的结构相似;但在乙腈的环境中,得到配合物30的配体仍然是U型,测得变化过程的中间态配合物29和终态配合物30的结构相似,但堆积不同。通过粉末衍射跟踪了配合物26—30之间相互转化的过程,发现该可逆结构转变的过程中存在一系列中间过渡态,提供了一例很好的动态结构智能响应的材料模型。
第五章利用三种配体结构相关但柔性、配位方向不同的配体和银离子构筑出配合物31-40。这些配合物包括零维结构(31-33),一维结构(34—38),二维结构39和三维结构40,发现在不同反应条件下,因阴离子选择不同而导致结构多样性,呈现丰富的结构变化并提供了进行结构调控的基本信息。