锂离子电池硅基复合负极材料的制备、结构及电化学性能研究

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随着二次能源越来越广泛的利用,不断改进电化学储能技术势在必行。锂离子电池作为主要储电设备单元,已经被大范围应用于便携式电子设备、智能电网以及电动汽车等领域。相比于传统二次电池,锂离子电池具有众多优势,比如:较高的能量密度、较长的循环寿命、相对高的输出电压及较低的密度。  目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极。但是,石墨的理论比容量仅为372mAh g-1,而且嵌锂电位平台接近金属锂,快速充电或低温充电易发生“析锂”现象,产生枝晶,引发安全隐患。另外,石墨的溶剂相容性较差,在含碳酸丙烯酯等低温电解液中易发生剥离导致容量衰减。因此,为了促进高能动力型锂离子电池更好的发展,科研人员迫切需要寻找高比容量、低成本、安全可靠的新型材料来替代传统石墨负极材料。  在众多的候选的负极材料中,硅基负极材料得到了较多关注。主要是因为其具有两点明显优势:一,纯硅的理论容量密度为4200 mAh g-1;二是硅元素在地壳所有元素中占比25.7%,排在第二多的位置,资源丰富、原料价格低廉。但是,较大的纯硅颗粒在充放电过程中,会发生剧烈的体积变化,导致颗粒之间产生较大应力,最终使电极材料粉化严重、与集流体的分离失去电接触,最终造成容量快速衰减、循环寿命缩短等现象。以上这些因素限制了单质硅材料在锂离子电池负极中的商业化应用。因此,设法提高硅基材料的循环性能是主要研究重点。为了有效的解决上述问题,本文采用了高能球磨、喷雾干燥等常见材料处理方法制备出硅基复合负极材料,并对其进行了结构探究、电化学相关性能的表征与测试。具体研究内容包括:  1.以直接购买的微米级氧化亚硅为原料,通过高能湿法球磨、闭式喷雾干燥、高温煅烧热解等手段制备了具有交联混合结构的SiO@CNFs&G复合负极材料。该负极材料是由无定形碳、纳米碳纤维共同包裹的氧化亚硅微球以及石墨微粒一起组成。歧化后的氧化亚硅颗粒表面的无定形碳包覆层能够有效地缓冲硅基活性材料在嵌/脱锂过程中的体积变化,石墨和交织的碳纤维能有效的提高材料的导电性并且保持电极在嵌/脱锂过程中的结构完整性。在100 mA g-1恒定的电流密度下充放电循环100周后,该负极材料依然具有615.1 mAh g-1的比容量。相对于传统石墨负极材料,该复合材料的比容量有了显著提高。  2.通过溶胶凝胶法结合喷雾干燥制备Si@TiO2&CNTs复合材料。通过XRD、TEM等设备测试探究了材料组成结构,通过电化学工作站等设备探究材料在作为锂离子电池负极时的具体性能表现。结果表明,单质Si的诸如体积效应大、导电性差等缺点得到了改进。在循环了100周之后,Si@TiO2&CNTs复合材料仍然有1521 mA h g-1放电比容量。这是因为其特殊的缠绕结构以及主要三种材料间的协同作用,共同改善了材料的导电性和充放电过程中的结构稳定性。  3.选择更加合适的粘结剂,以适应硅基锂离子电池,达到更好的电化学效果。通过纳米球磨和表面化学处理等方法制备的Si@SiO2/CNTs复合材料。在同样使用褐藻酸钠作为粘结剂的情况下,与单纯球磨后得到的纳米硅相比,其首次效率可以达到86%。同时Si@SiO2/CNTs复合材料电极的循环性能有了明显的提升,在100周循环后,放电比容量为2035.9 mAh g-1。
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