功能性纳米杂化氟(硅)树脂的合成及其在抗菌防腐涂层中的应用研究

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在快速发展的当今社会,中国在涂料与涂层材料的生产和消费中扮演着重要角色。传统涂料主要是通过隔绝基材与外界环境接触起保护作用,但忽略了细菌等微生物对涂层本身及基材的损害,如造成基材腐蚀等问题。这些损害会引起严重的经济损失和不可逆的安全事故,所以对抗菌涂料的研发势不可挡。抗菌涂层可防止细菌等微生物对涂层自身及基材造成破坏。因此,它既要能防止细菌的粘附,也要有表面接触杀菌和释放抗菌剂的能力,从而达到抑制细菌等微生物的生存和繁殖,延长涂层的使用时间。因此,本文对抗菌涂层的设计主要策略是:脱菌、接触杀菌和释放抗菌剂等:(1)酸催化下,溶胶-凝胶法将正硅酸乙酯(TEOS)、全氟己基乙基三甲氧基硅烷(FTMS)及有机硅杀菌剂——(三甲氧基硅丙基)十八烷基二甲基氯化铵(TMSPQ)进行水解缩聚,合成一种兼具拒水、拒油和杀菌性能的长链氟烃基/季铵基共改性的氟硅树脂(QFS)。同样的方式,以纳米银的分散液为底料,合成以Ag为核芯,具有表面接触杀菌和释放杀菌剂能力的聚合物Ag@QFS。用FT-IR、TEM、AFM、XPS等仪器表征研究了 QFS、Ag@QFS的结构、成膜形貌和性能。结果表明,两者均为典型的无机-有机纳米杂化树脂;且两者均为透明状,从粒径测试可知两者体系中均存在大量球状纳米组分且平均粒径约为105.7nm、164.2nm;受此球状结构及长链氟烃基等影响,两者在基材表面均呈现出一种凹凸不平、微观结构相对粗糙的形貌;AFM在扫描范围为5×5 μm2内两者膜的表面均方粗糙度(Ra)达1.273 nm、4.961 nm;且从FESEM可看出两者涂膜微观表面均由微纳米结构组成;在QFS、Ag@QFS合成时,当FTMS的加入量为25%时,QFS、Ag@QFS涂膜的滚动角最小分别为12°和10°,耐油笔性最高为79和81次;通过抑菌圈实验可看出,QFS的抗菌性略低于Ag@QFS,Ag@QFS对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出良好的杀菌、抑菌的效果,其抑菌圈大小分别可达到18.1 mm(黄金葡萄球菌)和15.8 mm(大肠杆菌)。实验结果表明QFS、Ag@QFS涂膜均可通过拒水、拒油和抗菌三个方面对基材起到良好的防护作用,但经各方面性能对比具有表面接触杀菌和释放杀菌剂能力的Ag@QFS综合效果较佳。(2)通过自由基聚合将甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)、全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯(PFPEAA)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、丙烯酸羟丙酯(HPAA)、丙烯酸六氟丁酯(G02)进行聚合,合成环保型含氟环氧丙烯酸树脂(EPFA)。EPFA涂层通过水接触角、滚动角和透光率测试,证明加入30%的PFPEAA的EPFA涂层性能最佳。然后以EPFA为成膜物质,Ag@QFS抗菌剂制备抗菌、疏水面漆涂料Ag@QFS-EPFA,利用FT-IR、FESEM、AFM和XPS等对样品进行表征。最后通过一锅共混法将Ag@QFS-EPFA面漆和环氧富锌底漆按(3:1)比例进行配制,用涂覆法构筑抗菌防腐涂层。按照标准对涂层的疏水性、自清洁能力、柔韧性、耐冲击及耐酸碱等性能进行测试,Ag@QFS的添加量为2%时,WCA=151.7°;耐冲击为120cm;柔韧性6级,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为99.72%和99.60%,同时对两种菌都有很好的耐菌性,涂层经过7天的浸泡,表面依然光滑,未发生较大变化。(3)碱催化下,全氟癸基三甲氧基硅烷(FTMS),正辛基三乙氧基硅烷(OTES)及二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)水解缩聚共改性氧化石墨烯(GO),合成一种抗菌及自清洁于一体的超疏水材料(FGO)。用FT-IR、XPS、XRD、FESEM等仪器进行结构表征、形貌观察和性能研究。结果表明,GO被长链氟烃基及硅烷改性成功为FGO,由FESEM可看出GO表面改性前后发生巨大变化,改性后的FGO表面存在大量球状纳微米结构,受此球状结构及长链氟烃基影响,FGO涂层的水接触角达到151.3°,滚动角为7.4°,使其涂层展现出具有好极佳自清洁功能。但为解决FGO涂层附着力差的问题,将FGO和环氧聚合物(E51)进行复合,并应用于碳素结构钢表面。环氧树脂的水接触角得到了很大的改善;其防腐性很大程度被提高,数据表明,10 wt%E-FGO涂层的电流密度(Icorr)最低(9.958×10-9 A/cm~2),相比别的样品低至1~2个数量级;同时赋予环氧树脂抗菌性能,10%E-FGO的涂层,其抗菌率可达98.50%(大肠杆菌)和98.94%(金黄色葡萄球菌)。
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