ZSM-11/5复合分子筛的无模板剂合成及催化甲醇转化反应的研究

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ZSM-11是一种具有MEL结构的高硅沸石分子筛,具有非常类似于ZSM-5的结构,所不同的是其孔道体系由平行于a轴和b轴方向的直筒型孔道相互交叉构成。作为催化剂,ZSM-11分子筛在很多反应中显示了比ZSM-5更优异的催化性能,包括石脑油加氢异构,甘油脱水制丙烯醛,重油催化裂解,甲醇转化制汽油、烯烃、芳烃以及苯烷基化等。然而,在合成ZSM-11分子筛的过程中,需要使用模板剂,其毒性较大、成本高,而且产生大量污染物,因此,研制出无模板剂合成方法对于ZSM-11分子筛的工业应用具有极其重要的意义。本论文工作首先在无模板剂条件下,加入少量ZSM-11晶种,并加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)合成了硅铝比(Si O2/Al2O3)50的ZSM-11/5复合分子筛,并研究了其合成机理。结果表明,在无模板剂、加入晶种的条件下,若不加入CTAB,生成的是ZSM-5,其生长过程为直接生成一定尺寸的晶体,再逐渐生长成完整晶体,而不是先生成小晶粒再长大;若加入CTAB则生成ZSM-11/5复合分子筛。表征结果表明,CTAB阻碍了ZSM-5形成,从而使较难生成的ZSM-11在晶种存在下得以生成;CTAB还起到控制晶粒尺寸以及形成介孔的作用。其次,研究了最适合催化甲醇制汽油(MTG)反应的ZSM-11/5分子筛的合成。在合适的物料配比下,所合成的ZSM-11/5复合分子筛具有多级孔道结构,其比表面积、外比表面积、介孔体积以及酸性位数量均明显大于传统有机模板剂法合成出的样品,而且催化MTG反应的性能好。第三,制备了高硅铝比170的ZSM-11/5复合分子筛并用于催化甲醇制丙烯(MTP)反应,研究了合成母液中的物料配比对于产品性质的影响。结果表明,不加CTAB时,所合成样品也为纯ZSM-5;加入CTAB时,所得产品为ZSM-11/5复合分子筛。随着CTAB加入量的增加,产品的比表面积、介孔体积以及酸量均有所增加,催化MTP的寿命也延长。然而,CTAB加入量过多时,产品的结晶度明显下降,催化剂寿命也缩短。随晶种加入量增多,所得产品的比表面积、介孔体积以及酸量均有所增加,催化MTP的寿命也延长;然而,晶种加入量过多会造成ZSM-11/5产品中ZSM-5的比例升高,催化寿命明显下降。最后,用四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液处理ZSM-11/5复合分子筛并应用于催化MTG反应。结果表明,经后处理后,分子筛具有空腔结构;空腔的形成可能源自于处理过程中发生的溶解—重结晶过程。与未处理样品相比,处理后分子筛的比表面积、介孔体积以及酸量均明显升高,催化MTG反应的寿命也更长。
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