水溶性硼酚醛树脂制备及应用研究

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水溶性硼酚醛树脂(BPF)高耐热、安全环保,应用于石墨浸渍剂可以提高石墨长期耐热、耐烧蚀和力学性能;对其在石墨材料中的应用有重要意义。本研究主要分为两部分,一是以苯酚、甲醛为原料,硼酸为改性剂,利用水杨醇法合成水溶性BPF,对比不同酚醛树脂(PF)在270℃下耐温200h重量损失数据;二是利用水溶性BPF浸渍石墨,探讨浸渍增重率、浸渍后石墨工件抗拉、抗压、抗弯力学性能的影响因素。得到以下结论:(1)通过小试过程探讨,得到最佳合成工艺条件为:n(苯酚):n(甲醛):n(硼酸)=1:1.3:0.2~0.3,催化剂为Na OH,用量为苯酚的3~5%,苯酚、甲醛反应阶段在55~60℃下反应2h,硼酯化阶段为95℃下反应1h,最后在65~80℃下抽水0.5~1.5h,在该条件下合成过程易控制、合成的BPF水溶性好、性能达到相关企业标准即粘度10-40s、凝胶时间120~240s、游离酚含量≤21%、游离醛含量≤4%、水含量≤20%。(2)从小试转变为中试过程,原料总量从200g级放大至40kg级,反应放热量也会随之骤增,为了缓和合成过程、得到达标的水溶性BPF,将硼酸与苯酚的配比降至0.2~0.25,反应釜预热温度调整至35~40℃,甲醛分四次加入,Na OH分两次加入,控制苯酚、甲醛反应阶段45~55℃下反应4~5h,硼酯化阶段为95℃下反应30min,抽水3~5h。(3)树脂粘度受温度影响较大,环境温度小于20℃时树脂黏度过大无法作为石墨浸渍剂,为了降低树脂交联度、控制合成产物分子量,进一步将硼酸与苯酚的配比降至0.15~0.2,甲醛可调整为两次投料,减少抽水时间至2~4h,并加入糠醇调整树脂粘度。(4)本研究合成的水溶性BPF在270℃下耐温200h重量损失最小,仅为普通水溶性酚醛树脂的37.92%,是市售BPF的78.69%。(5)IR、TG-DTA表征分析可知,本研究合成了高邻位取代、高耐热水溶性BPF。(6)浸渍增重率和树脂固含量呈正比例关系,随润湿剂的加入和固化程序的改变而改变,其中在100℃保温3h、120℃、150℃、180℃各保温2h,200℃下进行热处理的固化程序下最高,达到18.33%。(7)通过长期调整树脂合成工艺、浸渍工艺及固化工艺,BPF浸渍后石墨抗拉强度14.33Mpa、抗压强度59.91Mpa、抗弯强度28.63Mpa,基本达到企业标准技术指标。该实验经过数十次40kg级的中试,水性BPF浸渍石墨工件已投入市场,具备了下一步吨级放大的条件。
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