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环己烷氧化产物环己酮和环己醇是重要的有机中间体和化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业;环己酮是制备尼龙-6和尼龙-66的关键中间体。环己烷氧化制备环己醇（酮）的传统工艺中多以环烷酸钴为催化剂，环己烷单程转化率大多控制在4％左右，以获得75～85％的环己醇、酮的选择性。不但环己烷转化率低，且存在产物分离困难、能耗大等问题。本论文以廉价易得的过渡金属氧化物MnOx和Co3O4为主要活性组分，采用掺杂、负载的方法制备了对环己烷无溶剂选择性氧化具有优良活性的催化剂，系统研究了催化剂制备条件和反应条件对催化剂性能的影响。通过XRD、XPS、Raman、H2-TPR、O2-TPD以及CO2-TPD等手段，对催化剂结构与物化性质进行了表征，并对催化剂的组成-结构-性能的关系进行了讨论。取得了以下主要的研究结果。 (1)研究了沉淀剂和焙烧温度对MnOx催化剂性能的影响。采用NaOH沉淀剂制备的MnOx催化剂，在＜450℃焙烧时，催化剂主要组分为Mn3O4和Mn5O8;采用Na2CO3沉淀剂制备的MnOx，在＜500℃焙烧时，催化剂为无定形氧化锰;在600℃焙烧时，催化剂主要组分为Mn2O3。经400℃焙烧的MnOx催化剂，具有较高的“Mn4++Mn3+”和Oads表面含量，较强的催化剂还原性。在初始压力0.5MPa和140℃下反应4h后，环己烷转化率8.0％，KA油选择性62％。重复使用10次后，MnOx仍能保持较高的活性。 (2)研究了Co的加入对MnOx催化性能的影响。采用共沉淀法制备了MnaCobOx催化剂，当MMn/MCo=2/3时，Mn2Co3Ox对环己烷选择性氧化具有较高的催化活性。Co的加入能使催化剂比表面积增加，提高催化剂的还原性能，增加催化剂表面“Mn4++Mn3+”和Co3+的含量，促进C-H键的活化和中间体的形成。优化了Mn2Co3Ox的制备条件和环己烷催化氧化的反应条件，在O2初始压力0.5 MPa和140℃下反应4h，环己烷转化率10.4％，KA油选择性62.0％，TOF值为14.3 molsubstrate·h-1·molcatalyst-1。催化剂重复使用10次后，仍具有较高的催化活性。 (3)研究了Co/MgO的制备和催化性能。采用等体积浸渍法制备了负载型的Co3O4催化剂，与负载到其他载体上相比，Co/MgO具有优越的催化性能。使用0.2％Co/MgO催化剂，在初始O2压力0.5 MPa和140℃下反应4h，环己烷转化率12.5％，KA油选择性74.7％，TOF值8.2 s-1。当Co的负载量为0.2％时，催化剂具有较大的比表面积、较高的表面氧含量、较多的中等强度和弱碱中心数量，从而具有较高的催化性能。0.2％Co/MgO催化剂经重复使用10次后，仍可保持较高的催化活性。 (4)在连续式固定床反应装置中考察了Mn2Co3Ox对环己烷氧化反应的催化活性。反应存在诱导期，6h后达到稳定。优化了反应条件，使用40～60目Mn2Co3Ox催化剂，在压力1.2 MPa、空气流速1200 mL/h、环己烷进料速度6 mL/h、反应温度140℃条件下，环己烷转化率5.5％，KA油选择性76％，连续反应70 h后催化剂仍可保持稳定的活性。