生物质高效转化制备液态燃料和精细化学品的催化反应研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhouyu2
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随着社会经济的快速发展,人类对化石能源的开采量早已超越自然界沉积速度,其过度开采而导致的能源和环境问题日益加重。目前,得到广泛利用的可再生能源主要有太阳能、风能和电能。除此之外,还有一种重要类型,即生物质能,它是唯一一种可再生的有机碳能源。近年来通过化学催化方法将其转化为液体燃料和精细化学品引起了科学界的广泛关注。本文以木质素及其模型化合物的催化转化为首要研究对象,然后结合纤维素和半纤维素转化,实现了木质生物质三种组分的全转化。具体的研究工作如下:  1.氢转移法研究木质素模型化合物及有机木质素到芳烃的转化:以异丙醇为氢源,Ru/Nb2O5-SiO2为催化剂,催化木质素模型化合物(对甲基苯酚)加氢脱氧生成芳烃,其中,甲苯的收率高达84.0%。作为对比,以Pt/Nb2O5-SiO2和Pd/Nb2O5-SiO2为催化剂,对甲苯酚的加氢脱氧反应生成甲苯的收率比在Ru/Nb2O5-SiO2催化剂上低。进一步研究对模型化合物对甲基苯酚和2-甲氧基-4-甲基苯酚的加氢脱氧反应路径,发现在Ru/Nb2O5-SiO2催化剂上,甲苯主要通过C-O键直接断裂(DDO路径)生成,而在Pt,Pd/Nb2O5-SiO2催化剂上,主要经过苯环加氢,醇脱水,烯烃脱氢的一些列串连反应(HYD路径)。通过对反应温度及异丙醇用量的影响研究,我们发现高温有利于DDO路径,从而提高芳烃的选择性;同时,异丙醇的用量要在一定范围内,用量太少会导致反应不完全;用量过多则会导致烷烃选择性升高。将Ru/Nb2O5-SiO2催化剂用于二聚体模型化合物和有机木质素的解聚及加氢脱氧反应中,发现该催化剂依然可以高选择性地制备芳烃。  2.不同的铌基载体对木质素转化制备芳烃性能的影响。使用不同来源的铌基载体(巴西和自制的载体)负载的Ru作为催化剂,研究了在水体系中酶解木质素解聚催化转化制备芳烃的过程。发现四种催化剂Ru/Nb2O5、Ru/HY340、Ru/NbOPO4(pH2)和Ru/NbOPO4(CMBB)均表现出良好的催化活性,C7~C9碳氢化合物碳收率和芳烃的选择性分别为96.7/79.1、95.4/74.2、86.2/77.7和82.3/63.0%。通过缩短反应时间来检测酶解木质素在解聚过程中所产生的含氧中间产物,结果发现仅当以Ru/Nb2O5为催化剂时,没有检测到任何含氧的酚类单体,原因可能是其酸量低导致木质素解聚较慢,反应产生的酚类单体及时地被转化为芳烃和环烷烃,故检测不到中间产物。但循环套用研究中发现Ru/Nb2O5催化剂具有优异的循环稳定性,而其他三种催化剂在催化过程中均有较为明显的活性组分流失和结构变化现象,循环一次以后的C7~C9碳氢化合物碳收率和芳烃的选择性有不同程度下降。  3.木质生物质到芳烃、HMF和糠醛的全转化及催化剂的分离、循环使用:通过合适催化剂的使用及连续的催化过程将木质生物质中的木质素、纤维素和半纤维素三种组分分别转化为芳烃、HMF和糠醛,并实现了催化剂的快速分离和循环套用。首先,借助Lewis酸对木质素与半纤维素之间的化学键(酯键和醚键)断裂的优异催化活性,以Pd/C和三氟甲磺酸镱为催化剂,高效地将木质素从木质生物质中剥离,同时将其解聚到木质素油(主要为木质素的含氧单体),单体摩尔收率高达82.9%。然后,利用Ru与NbOx物种对木质素解聚的优异催化活性,以Ru/Nb2O5为催化剂,以异丙醇为氢源,催化木质素油中酚类单体的C-O键直接断裂生成芳烃。从木质素油出发计算,C7-C9碳氢化合物总质量收率为38.2wt%,其中包括32.7wt%的芳烃、3.6wt%的环烷烃和1.9wt%的二聚体。而目前使用加氢催化剂解聚木质生物质解聚的催化体系中,催化剂因与纤维素和半纤维素一起留在固体中而无法循环利用。为解决这一问题,我们利用海水作为纤维素、半纤维素解聚、脱水的催化剂在THF/浓缩海水双相体系中将木质生物质解聚得到的固体(纤维素和半纤维)和甲基木糖苷高效的转化为HMF和糠醛,并顺利解决了Pd/C催化剂从固体残渣中分离的问题,在这一系列反应中,催化剂Pd/C、Ru/Nb2O5以及海水体系均具有良好的循环稳定性。  4.基于Lewis酸对木质素和半纤维之间化学键断裂的优异的催化活性,我们通过氧化再还原的商业Ru/C催化剂得到的双功能催化剂,在水相中催化木质生物质一步法转化到液态环烷烃及多元醇。XPS表征发现,Ru/C催化剂中都含有还原态的Ru和氧化态的RuO2两个组分。其中氧化态的RuO2不仅可作为Lewis酸催化木质素和半纤维素之间的酯键和醚键解离,还可以催化纤维素和半纤维组分发生逆羟醛缩合反应生成多元醇;而金属态Ru则主要催化木质素组分的加氢脱氧反应以及糖类的加氢反应。其中,300℃还原的Ru/C-300催化剂中Ru/RuO2比例为2.9,该比例最有利于木质素的解聚,脱氧加氢和纤维素、半纤维素的转化。以Ru/C-300为催化剂,环烷烃的摩尔收率达到97.2%(以木质素单体计),多元醇摩尔产率达到52.7%;而150℃还原时,环烷烃和多元醇摩尔产率分别为72.3%和34.6%;400℃还原时,环烷烃和多元醇摩尔产率分别为6.5%和22.0%。
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