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工业发展导致废水排放量增大,其中有部分难降解有机物不能通过传统生化法有效去除。比如芳香族化合物,其在环境中的残留易对生态平衡与人体健康造成严重威胁。多相类Fenton反应可通过产生的活性氧物种(羟基自由基,·OH)对有机物进行降解,将其分解为CO2、H2O等小分子物质,因此相关催化剂的开发具有重要意义。Cu、Co作为成本低廉的非贵金属催化剂,具有稳定性高且可有效活化H2O2产生·OH的特点。因此,推进高性能Cu-Co双金属氧化物催化剂的理性设计,实现相关催化剂的可控制备,明确不同结构与催化性能的构效关系等问题的探讨,具有重要的科学与实践意义。本文基于双金属效应,通过催化剂初始形貌控制、晶面调节、载体调控等控制技术,设计制备了 Cu-Co层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂、初始暴露{112}晶面Cu-Co3O4的整体催化剂以及Al2O3负载的Cu-Co复合金属氧化物催化剂,并对催化结构,特别是表面电子结构与活性中心进行了优化。围绕催化剂的活性位形成、晶体生长机理,以及对H2O2的活化作用等方面进行了系统地研究,研究了不同Cu-Co催化剂的构-效关系。主要研究结果如下:1.Cu-Co复合金属氧化物类Fenton催化剂设计、制备及性能研究。通过共沉淀法制备了 Cu-Co LDH催化剂,并以对含蒽醌H2O2生产废水(AHE)的降解效率作为其性能评估标准。研究发现催化剂合成环境的pH值对催化剂初始结构有较强的影响,pH=12时Cu-Co LDH催化活性最高、稳定性良好,且LDH的氧空位浓度与催化性能直接相关。随着pH值的升高,Co2+逐渐氧化为Co3+,催化剂初始结构改变。LDH富含Co-O-Cu氧桥结构,有利于反应中电子的传递、M-O键能的降低以及表面氧空位的生成;而氧空位浓度的提高进一步强化了H2O2的吸附活化提升了电子转移速度,从而提高了反应速率。处理后水样化学耗氧量(COD)和总碳(TOC)可分别降至33 mg/L和15.12 mg/L,远低于国家COD排放标准的50 mg/L。2.Cu-Co复合金属氧化物类Fenton催化剂电子晶格缺陷及调控策略。通过改变Cu/Co摩尔比调控Cu-Co LDH晶格缺陷,强化催化性能。Cu的加入抑制了 β-Co(OH)2的生成,促进了α-Co(OH)2中Co2+的氧化,由此形成了 LDH主体的正八面体结构以及该结构中的Co-O-Cu氧桥,晶格畸变也有利于拉长M-O键降低键能,促进键的断裂生成表面氧空位。研究表明双金属作用极大提高了电子转移速率,LDH催化剂的氧空位结构是其主要活性位,其浓度提高有利于表面羟基的产生、H2O2吸附与O-O键的伸长,从而促进OH的产生以及RhB的降解。当Co/Cu 比例为4:1时,Co4Cu1的LDH结构特征明显,性能最佳,可在10 min内实现罗丹明B(RhB)99%的去除。3.Cu-Co复合金属氧化物类Fenton催化剂电子结构调控策略。实验通过在制备过程中引入NH4F以及Cu掺杂的方法,通过改变Co/Cu比例调控了 Cu-Co复合金属氧化物催化剂的结构。研究发现在Co/Cu=1:2时,Cu-Co催化剂的初始结构中具有较高浓度的暴露{112}晶面的Cu-Co3O4,此时氧空位的浓度不再是影响催化性能的主要因素,与氧空位相连的活性元素的电子环境才是调控性能的关键。在富NH4F的存在下,Cu的加入有利于Co2+氧化为Co3+,促进Cu-CoOOH的生成以及其结构失稳导致的{112}晶面的Cu-Co3O4产生。DFT计算结果表明,Cu原子在该晶面的掺杂可调节催化剂的表面吸附能有利于吸附后H2O2中O-O键的拉长与断裂。Cu-Co3O4的双金属作用促进了金属元素特别是Cu的还原过程,且其中的Cu+与H2O2有更强的电子反馈作用,这有利于H2O2的解离活化与催化活性的提,对甲硝唑(MNZ)的降解可达99.9%,且稳定性良好。4.Cu-Co复合金属氧化物类Fenton催化剂颗粒尺寸对催化性能的影响。通过溶胶凝胶法制备了A12O3负载的Cu-Co复合金属氧化物催化剂,并通过控制Co,Cu负载量调控了颗粒尺寸。结果显示,Co、Cu活性组分的负载特别是Co含量的增加明显降低了催化剂颗粒粒径,这种尺寸效应有利于活性位的暴露及随后的还原反应的发生。Co7.5Cu2.5/Al2O3中低浓度的Cu掺杂促进了CoAl2O4表面CoO6结构的产生,掺杂CoO6八面体结构中Cu与载体的作用较弱,其还原能力有较高的提升,改善了其催化性能。该负载量下所得催化剂的催化性能最佳,对氯霉素(CAP)的去除率可达95.5%且稳定性良好。综合以上研究发现,八面体配位结构中Cu-Co的相互作用、缺陷浓度,小尺寸效应以及Cu-Co3O4的晶面调节都可有效控制活性中心电子结构,是提高Cu-Co催化剂性能的有效调控手段。在以后的工作中,将进一步对催化剂的理性设计与降解机理进行深入研究。