Beta沸石晶种的结构导向作用研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:yy04081406
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Beta沸石是一种具有三维十二元环交叉孔道体系的高硅沸石,有重要工业应用价值。本文围绕近年来备受关注的晶种导向无模板法绿色合成Beta沸石课题,系统研究了无模板凝胶合成Beta沸石过程中,硅铝比和颗粒度差别化晶种的结构导向作用和行为,还对晶种与少量模板剂之间的协同作用以及晶种传递合成Beta沸石进行了研究。论文的主要内容和结果如下:首先,用不同原料、模板剂和晶化方法合成了十种Beta沸石晶种,用于导向由白炭黑、NaAl02和NaOH制成的无模板凝胶晶化。XRD、SEM和XRF等表征结果显示,十种晶种的SiO2/Al2O3比在11.4-∞之间,颗粒度在<100nm~9μm之间。除了文献推荐的纳米团聚体Beta沸石(SiO2/Al2O3≤52)以外,微米和全硅Beta沸石也能导向无模板凝胶晶化出结晶度良好的Beta沸石。即,无模板凝胶合成Beta沸石时晶种的可选范围大于文献预期。但采用硅铝比较高的小颗粒晶种对合成Beta沸石更有利。在此基础上,用XRD和SEM等方法跟踪了无模板凝胶晶化时的固相演变过程,进而研究了硅铝比和颗粒度差别化晶种的结构导向行为。结果表明,不同晶种在凝胶晶化初期都会发生部分溶解。晶种溶解的速度和程度等受其硅铝比、颗粒度、焙烧预处理以及凝胶状态影响,并与晶种的结构导向行为密切相关。在微米晶种导向合成的产物中存在粒度大小差异很大的两种晶体,其中较大者来自于晶种部分溶解后的残体。含铝晶种的残体表面被新生晶体覆盖,而全硅晶种的残体表面未见新生晶体。这些现象表明文献报道的晶种残体表面生长机理并非晶种发挥作用的唯一途径,从晶种上溶解下来的结构片段引发凝胶二次成核也是晶种发挥作用的途径。二次成核途径很可能是较大颗粒度沸石晶种发挥作用的重要途径、全硅沸石晶种发挥作用的唯一途径。其次,考察了凝胶自发成核合成Beta沸石的TEAOH用量下限;还考察了在TEAOH用量低于下限时,通过补加相对廉价的四乙基铵盐(TEAX, X=F, Cl, Br)来提高凝胶的模硅比(TEA+/SiO2比),进而促使凝胶自行成核晶化的效果;并研究了在NaOH和氨水作补充碱源的情况下,利用晶种和少量TEAOH模板剂的协同作用合成Beta沸石,对于克服无模板合成法存在的Beta沸石产物硅铝比和收率低等缺点的效果。最后,对Beta沸石合成过程中晶种的传递状况进行了初步考察。结果表明,在无模板凝胶中,晶种只能传递一代。在低模硅比凝胶中(TEAOH/SiO2=0.03~0.10)晶种可传递三代。继续提高模板剂用量可改善晶种传递效果。品种的结构导向作用在传递过程中不断减弱,可能与其硅铝比不断降低和颗粒度不断增大有关。
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