延迟荧光(DF)来源于从第一激发三线态T1重新生成的单线态S1的辐射跃迁,与一般的荧光材料荧光寿命为纳米级别不同,延迟荧光材料在一定条件下可辐射微秒级别甚至毫秒级别的荧光。延迟荧光又分为E-型延迟荧光、P-型延迟荧光和复合荧光三种类型。本文分别系统的对两种延迟荧光材料的性能展开研究。一、E-型延迟荧光性能研究(一)本文制备了一系列“D-A”、“D-A-D”构型的E-型延迟荧光材料分子——砜衍生物。由于三个化合物分子内均存在离域p键,使得分子受光激发后,极易发生从苯基咔唑基团(“D”)或吩噻嗪基团(“D”)到噻吩砜基团(“A”)之间的分子内电荷转移,相应的吸收带发生明显红移。由于DBTO-2Cz较DBTO-Cz多一个电子给体咔唑取代基,其分子内电荷分离度更强,ICT吸收带发生红移现象,荧光峰位亦出现了12 nm的大幅红移。DBTO-2PTZ由于分子空间扭曲程度较高,其长波长吸收峰较DBTO-2Cz发生蓝移。(二)本文对砜衍生物的聚集态吸收和荧光光谱进行研究。与DBTO-Cz和DBTO-2Cz不同,DBTO-2PTZ处于甲苯溶液中几乎没有荧光,这是由于该分子呈现蝴蝶状结构,其PTZ基团在溶液中能够自由旋转运动,导致了分子扭曲程度更高,从而进一步导致分子激发态能量通过非辐射跃迁通道耗散掉,使得DBTO-2PTZ在溶液中荧光较低。而处于聚集态时,DBTO-2PTZ大幅增强,而DBTO-Cz和DBTO-2Cz的荧光则成断崖式下降,这是由于吩噻嗪基团的振动以及二苯并噻吩中苯环的旋转可以受到限制,因此非辐射衰减被阻断,从而导致AIE效应。(三)本文测试了一系列基于苯二氰的咔唑衍生物的E-型延迟荧光发光材料,咔唑基作为“D”,苯二氰基作为“A”。对比分子的光谱行为可发现,引入更多的咔唑给电子基团会提高其给电子能力,可导致物质的吸光度增强,同时分子结构扭曲程度增加导致ICT吸收带发生蓝移,发射峰向长波长方向移动。咔唑基团的位置不同导致其供电子能力逐步上升,分子内的电荷分离度进一步扩大,4CZIPN与4CZTPN的ICT吸收带大幅度红移,荧光发射峰的红移程度也就越大,发射波长分别取决于外围咔唑基团和中心苯二氰基苯单元的供电子和接受能力。(四)本文研究了在光激发下砜衍生物及咔唑衍生物的延迟荧光寿命,测得寿命均在微秒级别,说明在光激发下激活了分子的RISC,三线激发态回到单线激发态发出延迟荧光。这是由于咔唑基单元通过空间位阻从苯二氰平面明显扭曲,这些荧光材料的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道分别位于供体和受体部分上,导致其(35)ES-T非常小,对反系间窜越很有利。二、P-型延迟荧光性能研究(一)本文通过在蒽环9,10-位修饰反应型的基团,设计并制备了8种新型蒽的衍生物(其中4种未见文献报道);制备了光敏剂5,10,15,20-四苯基卟啉钯;通过了核磁共振氢谱、ESI-MS结构表征,分别测试了紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱、瞬态荧光发射寿命,并计算了荧光量子产率;解析了Pd TPP晶体结构。(二)通过对比不同分子的吸收和发射光谱,讨论了取代基位置对于其光谱性能的影响。羟甲基苯基取代蒽生物中含有给电子取代基(-OH),分子内的电荷转移增加,间位和对位取代结构甲酰基与蒽主体的位阻小,更多的分子处于共平面状态,有利于增大分子内p电子的流动性,使得共轭效应得到加强,导致荧光的加强;同时,间位和对位取代结构由于甲酰基靠近蒽主体,对其分子内电荷转移影响较大,较对位取代发生明显蓝移。(三)本文研究了两种不同光敏剂2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉钯、5,10,15,20-四苯基卟啉钯的紫外-可见吸收、荧光发射、磷光发射光谱行为;(四)分别以Pd OEP、Pd TPP为光敏剂,首次与自制的湮灭剂9,10-二取代蒽衍生物进行复配,进行了一系列上转换相关测试。研究了双组份上转换体系中不同光敏剂/湮灭剂配比(见表5-1),测试了入射激发光源的功率密度与上转换强度的对数关系;(五)本文对间、对位甲酰基苯基取代蒽分子在不同溶剂中呈现出的不同的上转换能力展开研究,以期在生物成像、环境检测等领域有潜在应用价值。该成果已提交专利《反应型发光剂蒽衍生物及其高效弱光上转换体系》。