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本课题组已初步获得了能耐温85℃以上,耐矿化度100g/L以上,能用于高温高盐油藏驱油的非线型丙烯酰胺共聚物,但这种聚合物的临界缔合浓度较高(≥1g/L)。本论文拟通过合成不同链长的耐温抗盐表面活性大单体SMAn(n=4,20),获得含有不同支链长度的共聚物PSAn,以降低驱油剂的临界缔合浓度,减少驱油剂的用量,降低驱油成本;对PSAn的溶液性能、驱替性能以及在石英砂表面的吸附性能进行了研究;深入系统地研究了PSAn在纯水和盐水溶液的疏水缔合机理、微观缔合结构和分子链的尺寸大小,揭示了非线型共聚物分子结构、超分子缔合结构与性能之间的相互关系。
在30℃时,PSA4和PSA20在纯水中的临界缔合浓度分别为0.8和0.5g/L;在70g/LNaCl溶液中的临界缔合浓度分别为0.5和0.3g/L,而且它们在盐水中的粘度反而明显高于纯水中的粘度。PSA4和PSA20在盐水中均显示了强的增粘能力和独特的两次盐增稠效应,PSA20的增粘能力更强。在0~110g/LNaCl溶液中,当NaCl浓度为70和100g/L时,两种共聚物溶液的表观粘度均先后两次达到了最大值,2g/LPSA4在70和100g/LNaCl溶液中的粘度分别为835.8和741.8mPa·s,2g/LPSA20在同样两种盐浓度下的粘度分别为1019和829.8mPa·s。而在0~160g/LCaCl2溶液中,2g/LPSA4和PSA20均在CaCl2浓度为140g/L时出现明显的盐增稠效应,溶液的表观粘度分别为865和1089mPa·s。PSAn在70g/LNaCl溶液中均在25~30℃范围内表现了热增稠现象,而它们的纯水溶液在25~80℃范围内均没有表现热增稠行为。共聚物PSAn溶液也显示了良好的表、界面活性,而且PSA20具有比PSA4更好的表、界面活性。1g/LPSA20在水溶液和70g/LNaCl溶液中的表面张力分别为27.51和22.02mN/m,界面张力分别为1.97和0.07mN/m。
论文模拟中原油田某区块的高温高盐油藏条件(80℃,总矿化度120g/L),通过不同聚合物浓度在渗透率为65-90(10-3μm2)范围内的渗流实验,结果表明,在0.3-1g/L的低聚合物用量范围内,均取得了较高的阻力系数和残余阻力系数,分别大于14和3.5。从0.8g/LPSA20在渗透率范围为75-340(10-3μm2)间的渗流曲线可以看出,在中渗透率范围内,PSA20均取得了较高的阻力系数和残余阻力系数,分别大于14和3。从PSA20和HPAM注入性能比较可以看出,PSA20在多孔介质中的阻力系数和残余阻力系数均明显高于HPAM,这表明非线型聚合物PSA20比线型HPAM具有更好的降低水油流度比和高渗透层水相渗透率的能力。驱油效率实验结果表明,该聚合物驱的采收率在水驱的基础上再提高了12.5%,这显示了PSA20在高温高盐油藏中具有广阔的应用前景。PSA20在石英砂上的静态吸附实验表明,当液固比为10mL/g时,吸附量已经达到平衡;吸附量随初始浓度的变化具有典型的朗格谬尔型等温吸附曲线特征;当吸附时间为24h,PSA20吸附量趋于稳定;随着温度的升高,聚合物PSA20在石英砂表面上的吸附量减小,这与文献报道的线型HPAM的变化过程相反;随着矿化度的增加,PSA20的吸附量先增大再减小,最大吸附量为923.31μg/g。
以芘作探针,采用紫外光谱和荧光光谱相结合的方法研究了PSAn溶液疏水微区的微环境。在纯水和70g/LNaCl溶液中,随着聚合物浓度的增大,吸光度(A)增大,I1/I3值减小,Ie/Im值增大。在不同NaCl浓度溶液中,当CNaCl为70g/L时,A和Ie/Im值均最大,I1/I3也较大,这揭示了PSAn的盐诱导增粘机理,此时缔合结构变疏松,水化尺寸最大,缔合体的数量最多,溶液出现了第一次盐增稠;当CNaCl为100g/L时,PSA4和PSA20的A出现了第二次峰值,I1/I3均最小,Ie/Im值仍较大,这说明因大量的Na+与分子支链上C-O键发生的络合作用加强了分子间的缔合作用,又形成了大量水化尺寸大、缔合强的缔合体,出现了第二次盐增稠。在整个CaCl2浓度范围内,2g/LPSA4和PSA20溶液的A值分别迅速增加到2.36和2.78,这些值比同浓度的NaCl溶液更高,然后一直到140g/LCaCl2,A值缓慢增加。1.5g/LPSA4和PSA20在70g/LNaCl溶液于20-80℃范围内,溶液的A值、Ie/Im均持续增加,I1/I3值表现为不规则的波动型变化;1.5g/LPSAn在140g/LCaCl2溶液不同温度下吸光度表现了与在NaCl溶液中相似的变化过程。
动态光散射法研究结果表明,聚合物在纯水和30g/LNaCl中,流体力学半径(Rh)丰要分布在单分子区和小缔合体区,0.6g/LPSA20的Rh分布在27.77-40.39nm和小缔合体区180.93-263.21nm两个区。在70g/LNaCl溶液中,1.2g/LPSA20的Rh分布在单分子区30.99-57.93nm、小缔合体区249-574.63nm和大缔合体区872-1630.52nm。在相同的PSA20浓度下,70g/LNaCl溶液中的平均流体力学半径(Rh)均高于30g/LNaCl溶液和纯水,0.5g/LPSA20在70和30g/LNaCl溶液以及纯水中的Rh分别为201.9、133.7和162nm。1g/LPSA20在不同NaCl浓度溶液中,当NaCl浓度为70g/L时缔合体的Rh最大,使得其溶液粘度最大。采用静态光散射法和Berry拟合得到PSA20的重均分子量Mw为6.75×106g/mol,回转半径为189nm,第二维利系数A2为8.6×10-5cm3(.)mol/g2,这说明非线型PSA20在盐水中具有良好的溶剂化作用和比超高分子量线型HPAM更高的回转半径。采用原子力显微镜观察发现,PSA20表面形成了独特的棒状缔合结构,且随着聚合物浓度的增加,棒状缔合结构变得更加紧密和整齐,说明PSA20分子链在溶液中构象伸展。
在30℃时,PSA4和PSA20在纯水中的临界缔合浓度分别为0.8和0.5g/L;在70g/LNaCl溶液中的临界缔合浓度分别为0.5和0.3g/L,而且它们在盐水中的粘度反而明显高于纯水中的粘度。PSA4和PSA20在盐水中均显示了强的增粘能力和独特的两次盐增稠效应,PSA20的增粘能力更强。在0~110g/LNaCl溶液中,当NaCl浓度为70和100g/L时,两种共聚物溶液的表观粘度均先后两次达到了最大值,2g/LPSA4在70和100g/LNaCl溶液中的粘度分别为835.8和741.8mPa·s,2g/LPSA20在同样两种盐浓度下的粘度分别为1019和829.8mPa·s。而在0~160g/LCaCl2溶液中,2g/LPSA4和PSA20均在CaCl2浓度为140g/L时出现明显的盐增稠效应,溶液的表观粘度分别为865和1089mPa·s。PSAn在70g/LNaCl溶液中均在25~30℃范围内表现了热增稠现象,而它们的纯水溶液在25~80℃范围内均没有表现热增稠行为。共聚物PSAn溶液也显示了良好的表、界面活性,而且PSA20具有比PSA4更好的表、界面活性。1g/LPSA20在水溶液和70g/LNaCl溶液中的表面张力分别为27.51和22.02mN/m,界面张力分别为1.97和0.07mN/m。
论文模拟中原油田某区块的高温高盐油藏条件(80℃,总矿化度120g/L),通过不同聚合物浓度在渗透率为65-90(10-3μm2)范围内的渗流实验,结果表明,在0.3-1g/L的低聚合物用量范围内,均取得了较高的阻力系数和残余阻力系数,分别大于14和3.5。从0.8g/LPSA20在渗透率范围为75-340(10-3μm2)间的渗流曲线可以看出,在中渗透率范围内,PSA20均取得了较高的阻力系数和残余阻力系数,分别大于14和3。从PSA20和HPAM注入性能比较可以看出,PSA20在多孔介质中的阻力系数和残余阻力系数均明显高于HPAM,这表明非线型聚合物PSA20比线型HPAM具有更好的降低水油流度比和高渗透层水相渗透率的能力。驱油效率实验结果表明,该聚合物驱的采收率在水驱的基础上再提高了12.5%,这显示了PSA20在高温高盐油藏中具有广阔的应用前景。PSA20在石英砂上的静态吸附实验表明,当液固比为10mL/g时,吸附量已经达到平衡;吸附量随初始浓度的变化具有典型的朗格谬尔型等温吸附曲线特征;当吸附时间为24h,PSA20吸附量趋于稳定;随着温度的升高,聚合物PSA20在石英砂表面上的吸附量减小,这与文献报道的线型HPAM的变化过程相反;随着矿化度的增加,PSA20的吸附量先增大再减小,最大吸附量为923.31μg/g。
以芘作探针,采用紫外光谱和荧光光谱相结合的方法研究了PSAn溶液疏水微区的微环境。在纯水和70g/LNaCl溶液中,随着聚合物浓度的增大,吸光度(A)增大,I1/I3值减小,Ie/Im值增大。在不同NaCl浓度溶液中,当CNaCl为70g/L时,A和Ie/Im值均最大,I1/I3也较大,这揭示了PSAn的盐诱导增粘机理,此时缔合结构变疏松,水化尺寸最大,缔合体的数量最多,溶液出现了第一次盐增稠;当CNaCl为100g/L时,PSA4和PSA20的A出现了第二次峰值,I1/I3均最小,Ie/Im值仍较大,这说明因大量的Na+与分子支链上C-O键发生的络合作用加强了分子间的缔合作用,又形成了大量水化尺寸大、缔合强的缔合体,出现了第二次盐增稠。在整个CaCl2浓度范围内,2g/LPSA4和PSA20溶液的A值分别迅速增加到2.36和2.78,这些值比同浓度的NaCl溶液更高,然后一直到140g/LCaCl2,A值缓慢增加。1.5g/LPSA4和PSA20在70g/LNaCl溶液于20-80℃范围内,溶液的A值、Ie/Im均持续增加,I1/I3值表现为不规则的波动型变化;1.5g/LPSAn在140g/LCaCl2溶液不同温度下吸光度表现了与在NaCl溶液中相似的变化过程。
动态光散射法研究结果表明,聚合物在纯水和30g/LNaCl中,流体力学半径(Rh)丰要分布在单分子区和小缔合体区,0.6g/LPSA20的Rh分布在27.77-40.39nm和小缔合体区180.93-263.21nm两个区。在70g/LNaCl溶液中,1.2g/LPSA20的Rh分布在单分子区30.99-57.93nm、小缔合体区249-574.63nm和大缔合体区872-1630.52nm。在相同的PSA20浓度下,70g/LNaCl溶液中的平均流体力学半径(Rh)均高于30g/LNaCl溶液和纯水,0.5g/LPSA20在70和30g/LNaCl溶液以及纯水中的Rh分别为201.9、133.7和162nm。1g/LPSA20在不同NaCl浓度溶液中,当NaCl浓度为70g/L时缔合体的Rh最大,使得其溶液粘度最大。采用静态光散射法和Berry拟合得到PSA20的重均分子量Mw为6.75×106g/mol,回转半径