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最近,A.J.Ragauskas提出了生物精炼的概念,即通过化学的方法将可循环、可持续发展的生物质资源转化为高附加值的燃油和化学品。由于目前化石能源几近枯竭,从生物质资源制备燃油的新技术已经受到全球各国的关注,并为之付出了艰辛的努力。从长远来看,随着环境问题的日益严峻和石油价格的不断飙升,可持续发展的生物质燃料将会得到更多的政策支持。因此,发展和完善新的生物精炼策略和技术是国内化学工作者一个重要的研究方向。
本论文设计和制备了一系列新型的催化剂,并将其用于从生物质衍生物制备长链烷烃的工艺过程,取得了以下主要研究成果。
1、通过热分解Co-Al类水滑石前驱体,制备了一种新型的介孔Co-Al尖晶石固体碱催化剂,其具有纳米六方片状形貌,比表面高达257 m2/g。以TG/DTA和质谱跟踪类水滑石前驱体在不同气氛中的热分解过程,研究了介孔Co-Al尖晶石形成的机理,发现前驱体中的Co2+氧化成Co3+与其中碳酸根的分解在300℃左右同时发生,该过程是相变和介孔形成的关键步骤,我们推测介孔的形成机理是:Co2+部分氧化Co3+以及内部羟基的脱出和碳酸根的分解,都会导致新生成的Co3+坍塌和其配位数的变化从而进入层间,并成为柱撑,并使得层与层之间的空隙保持开放,从而形成了介孔结构。该固体碱催化剂被用于糠醛与丙酮的羟醛缩合反应和丙酮自缩合反应,表现出优良的催化性能,并可以在300℃焙烧再生。
2、将Pd引入到上述的介孔Co-Al尖晶石中,制备了负载贵金属的缩合/加氢双功能催化剂,并将其应用于糠醛与丙酮的缩合以及后续缩合产物的加氢反应中,该催化剂显示出优良的活性和选择性,以及较好的寿命。我们还详细研究了催化剂制备方法、反应温度、压力对催化结果的影响,以及催化剂循环套用和再生性能。
3、将Pt引入到上述的介孔Co-Al尖晶石中,并用其作为加氢的催化剂,在温和的条件下,糠醛可以直接加氢得到1,2-戊二醇和1,5-戊二醇,这是一种戊二醇生产的新途径。采用Li改性的Pt/Co2AlO4双功能催化剂,在1.5 MPa,140℃条件下反应24小时,1,2-戊二醇和1,5-戊二醇可以达到最大得率,分别为16.2%和34.9%,这是迄今报道的在温和条件下的最高得率。经过对比试验,我们研究了该反应的催化机理,Pt/Co2AlO4双功能催化剂中的CoOx,特别是Co3+,主要起到吸附糠醛上的C=C双键以及开环的作用,而分散性极高的Pt,则起到迅速加氢的作用,对于机理的理解有助于进一步开发更为有效和稳定的催化剂。
4、首次提出了一种新的温和条件下,从糠醛和丙酮制备辛烷的反应途径。其创新在于:通过将中间产物4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮转化为1,7-辛二醇和2,5-辛二醇,然后再进行脱水/力口氢反应制备辛烷,使得整个工艺过程的压力和温度大大降低。其中,双功能的Pt/Co2AlO4和Pt/NbOPO4催化剂起到了至关重要的作用。在2.5 MPa,175℃,WHSV=0.6 h-1条件下,辛烷的最终得率达到约76%,这是目前报道的在温和条件下能得到的最高得率。