p型透明导电氧化物CuAlO2薄膜的制备与性能研究

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基于价带化学修饰(CMVB)理论首先被发现的Cu+基p型透明导电氧化物CuAlO2薄膜具有独特的光电特性,它的成功开发为实现半导体全透明光电器件如透明二极管、透明晶体管提供了可能性,也推动了传统意义上透明导电氧化物(TCO)薄膜到透明氧化物半导体(TOS)薄膜的发展。然而,制备性能良好的CuAlO2薄膜一直是一个难题,到目前为止已经有许多方法被用来制备该薄膜,但是所制备的薄膜结构与性能差异很大。针对目前国内外在CuAlO2薄膜方面的研究现状,结合溅射法所具有的众多优点特别是在工业化大规模生产中所具有的优势地位,我们探索使用射频磁控溅射法在石英和Si衬底上制备高质量p型CuAlO2薄膜,已经取得了一定的工作进展,归纳起来可以概括为以下几部分。1.通过对溅射参数的调节成功抑制了Cu+的氧化,在石英和Si衬底上沉积了以CuAlO2相为主、兼有少量Cu2O相的Cu-Al-O薄膜。厚度为300nm左右的薄膜对可见光的透过率介于60%~70%之间,计算拟合得到直接和间接带隙分别为3.52eV和1.83eV左右。Cu-Al-O薄膜的最低室温电阻率为2.2×102Ωcm,在近室温区Cu-Al-O薄膜电导率随温度变化遵从Arrhenius规律,揭示了薄膜导电符合半导体热激活机制。2.利用CuAlO2强烈的各向异性电导率(σab>>σc)特性,对CuAlO2薄膜样品进行退火处理(氮气气氛保护900℃退火5h)成功获得了沿(001)晶面优先取向生长薄膜,实现了电阻率三个数量级的降低。退火CuAlO2薄膜对可见光透过率在60%附近,红外光高于80%,拟合发现CuAlO2薄膜具有四个不同能量范围的直接带隙,分别是~3.00eV、~3.15eV、~3.50eV和~3.75eV,可能对应布里渊区不同点的直接跃迁。研究发现金属Ag电极与退火CuAlO2薄膜之间具有良好的欧姆接触,最小接触电阻率为0.32Ωcm2。该p型薄膜具有最小电阻率37Ωcm,比未退火薄膜下降了3个数量级。优先取向生长CuAlO2薄膜在近室温区(>190K)符合热激活导电机制,低温区(<185K)以二维变程跳跃导电模型为主。3.鉴于富余氧原子在CuAlO2薄膜导电特性方面所起到的重要作用,不同氧分压CuAlO2薄膜被制备,发现富余氧原子在提供有利于薄膜p型导电环境的同时,对CuAlO2薄膜的结构也造成了一定程度的影响。通过使用XRD、Raman和AFM等手段详细研究了不同氧分压CuAlO2薄膜在经退火处理之后的结构和微结构变化。发现20%氧分压CuAlO2薄膜表现出了最佳的结构特性。由于富氧原子处入CuAlO2晶格间隙位加剧了沿c轴方向负热膨胀行为而造成较大的内应力,薄膜在释放内应力的同时导致薄膜表面出现一些微观空洞,而且随着氧分压的增加微观空洞逐渐增多变大变深,最终在60%氧分压时致使薄膜成为非晶态。4.实现了n型低阻Si衬底上制备p型CuAlO2薄膜而构成的突变异质结。在Ag/Si/Ag和Ag/CuAlO2/Ag测量Ⅰ-Ⅴ特性均显示线形变化的基础上,检测发现p-CuAlO2/n-Si异质结具有较好的整流特性,开启电压为0.5V左右。由于Si的载流子浓度高出CuAlO2 3~4个数量级,按照p-n+单边突变结理论对该异质结进行了计算拟合,发现界面态效应和串联电阻效应是影响该异质结整流特性的重要因素,并且拟合得到串联电阻为13Ω。5.鉴于N元素在p型TCO薄膜中所起到的受主杂质作用,采用半导体掺杂技术成功实现了对CuAlO2薄膜的受主N掺杂。以N2O气体为N源,按不同流量比混入溅射气体中制备N掺杂CuAlO2薄膜。AES检测发现CuAlO2薄膜中Cu、Al原子比符合化学计量比,当N2O流量比为15%时,薄膜中的N原子含量基本饱和,达到CuAlO2化学计量比中O原子的5.9at.%左右。N掺杂CuAlO2薄膜的最小电阻率为10Ωcm,最大载流子浓度为1016cm-3,与未掺杂薄膜相比分别降低和提高了一个数量级。掺杂CuAlO2薄膜光学透明度基本上未发生变化,在可见光范围内透过率介于60-70%之间,对近红外光透过率最高超过85%,而掺杂样品的光学吸收边与未掺杂相比出现了蓝移,可能与掺杂产生空穴载流子造成的Burstein-Moss效应有关。
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