本论文采用量子化学从头算方法，系统研究并讨论了三个系列小分子自由基反应体系。具体是 1．异氰酸（HNCO）分别和氮氢自由基（NH₂）、碳氢自由基（CH_x，x=1～3）反应位垒和反应途径的研究； 2．硝基甲烷（CH₃NO₂）和H、O、OH、CH₂、CH₃等自由基反应途径和速率常数计算研究； 3．甲基自由基（CH₃）和HO₂自由基反应位垒和反应途径研究。 对于异氰酸和自由基的反应体系，本论文是在6-311G（d，p）基组水平上，采用UMP2（FULL）和UQCISD（T）方法首先对NH₂+HNCO反应的反应机理进行了研究，结果表明NH₂与HNCO的反应存在两条反应通道，第一条通道（A）是分子间的吸氢反应，反应经过一个稳定化能为32.48kJ／moL的HBC结构后，分子内协同地发生了一个N—H键的生成，另一个N—H键的断裂；第二个反应通道（B）是参加反应的分子首先在氮氮位发生相互作用，并通过顺式或反式的两种方式分步进行反应。 NH₂+HNCO→NH₃+NCO （A） NH₂+HNCO→N₂H₃+CO （B） 反应（A）的位垒为29.04kJ／mol，与实验估计值29.05kJ／mol一致，在实验反应温度范围内，速率常数的理论计算值是1.68×10¹¹～3.29×10¹¹cm³．mol^-1．s^-1，与反应速率常数应小于等于5.0×10¹¹cm³．mol^-1．s^-1的实验结论一致。因此，理论计算支持了实验结果。 反应（B）控速步骤的位垒92.79kJ／mol，位垒高于反应（A）64.72kJ／mol。因此，在NH₂与HNCO的反应中，吸氢反应（A）是主反应通道。 通过对NH₂和HNCO反应体系研究中计算方法的比较，可认为，采用MP2方法，并对MP2方法优化所得的各驻点考虑进一步的相关能校准，就能比较准确地给出所研究反应位能面上各驻点的结构信息。 在肯定计算方法的适用性之后，本文首次从理论计算方面探讨了异氰酸（HNCO）和碳氢自由基（CH_x，x=1，2，3）相互作用规律。研究指出，异氰酸（HNCO）和碳 北京化工大学博士学位论文氢自由基（CH、，x=2，3）相互作用与NH:和HNCO的作用存在一定的相似性，即HNCO同CHZ/CH3自由基作用时一，吸氢反应在分子间以新的C一H键生成和旧的N-H键的断裂的协同方式进行，并在反应途径上的反应物方向也存在弱的超分子复合物。不同之处是HNCO和CH3，CH:吸氢反应的位垒要比HNCO和NH:反应的位垒高许多，UQCIsD+ZPE的计算结果分别为 58.69和44.78kJ/mol，表明在和HNCo作用时，CH3/CH:自由基和NH:自由基之间存在较大的差别。 在采用完全优化时，计算发现HNCO和CH分子之间发生的氢转移反应却是一个分步反应，即 HNCO+CH^HN（CH）CO^HZCNCO一CHZ（S）+NCO ^HZCN+CO 计算表明，生成HN（CH）CO是一个无位垒的过程。由HN（CH）CO通过分子内氢转移生成HZCNeo分子的反应位垒经QelsD+zPE的计算结果是99.gkjzmol。计算还表明，HZCNCO无论以哪一种方式进一步解离，反应位垒都很高，证明HZCNCO进一步解离是很困难的。 当反应以生成CO方式进行时，即 CHx+HNCO=CH支NH+CO理论计算给出这一反应过程是一个分两步进行的反应。对反应物是CHZ和CH3而言，两步反应的速控步骤的位垒都在90kJ/mol以上，与相同反应物进行的分子间的氢转移反应的位垒相比，要高出30到40kJ/mol左右。因此，CHZ和CH。自由基同HNCO反应时，分子间进行氢转移反应要更容易。但对CH而言，计算发现CH和HNCO第一步生成中间体HN（CH）CO反应是一个无位垒过程，而且由此中间体进行下步分解出CO的反应位垒，uQCIsD（T）+zPE计算的结果是7.97 kJ/mol，所以，我们特别说明，比起CH和HNCO分子间发生吸氢反应，二者作用分解出CO的反应是更容易进行的。 对于硝基甲烷和自由基反应体系，论文是在6一311G（d，P）基组水平上，首次采用UMPZ优化计算了硝基甲烷分别和H、OH、CHZ、CH3反应的反应物，产物，过渡态结构，并借助于uQCISD（T）单点能量修正方法和零点能校正，计算得出上述反应位垒分别是57.59，24.27，41 .82，29.18kJ/mol。计算位垒均小于硝基甲烷直接解离成cH3和NoZ的反应位垒。本文的计算研究证实了硝基甲烷直接解离过程中存在北京化工大学博士学位论文和其它自由基竟争反应这一实验推断。通过比较硝基甲烷、乙烷分别和上述自由基反应的过渡态结构和反应位垒，发现两个系列的反应过渡态结构相近而且位垒大小相当，从而说明实验上通过类比方法得出硝基甲烷和自由基反应位垒及速率表示式的合理性。我们的研究还得出:由于UMPZ方法计算出的硝基甲烷和O原子反应的过渡态电子结构的自旋污染大，UMPZ方法并不能适合对这一反应的研究。但DFT方法却能克服这一缺点，并能给出和实验位垒较为接近的结果。 在UMPZ研究的结果基础上，我们进一步计算了硝基甲烷和H，oH，cH:及CH3反应的速率常数，以及沿反应途径IRC各种反应特性。包括反应分子几何结构变化，电子密度的拉普拉斯量（L即lacian of eleetronie density）和振动模式。 从速率常数计算结果看，对硝基甲烷和H原子的反应，曲率和隧道效应对反应的速率常数影响较大，经小曲率和隧道效应修正后，在110