【摘 要】
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层状正极材料具有高容量、高电压和优异的倍率性能等优点,被认为是下一代锂离子电池正极材料的主流材料。但是为了满足现代社会对高能量密度、高倍率性能和长循环寿命的需求,其仍然有一些问题亟需解决,例如结构中固有的阳离子混排、循环过程中的晶格氧释放和结构退化、过渡金属离子溶解、电极-电解质界面副反应等。为了解决上述问题,本论文从表面结构设计出发,探究了元素掺杂和/或表面包覆等改性策略对层状正极材料表面结构和
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层状正极材料具有高容量、高电压和优异的倍率性能等优点,被认为是下一代锂离子电池正极材料的主流材料。但是为了满足现代社会对高能量密度、高倍率性能和长循环寿命的需求,其仍然有一些问题亟需解决,例如结构中固有的阳离子混排、循环过程中的晶格氧释放和结构退化、过渡金属离子溶解、电极-电解质界面副反应等。为了解决上述问题,本论文从表面结构设计出发,探究了元素掺杂和/或表面包覆等改性策略对层状正极材料表面结构和电化学性能的影响,深入研究了材料表面结构调控机理、表面化学性质演变规律和电子结构设计原则,并揭示了材料化学组分-表面结构-电化学性能之间的构效关系。具体内容如下:（1）通过硼掺杂和过量的锂配比的协同作用调控高镍层状Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料（NCM）的表面结构和化学性质,获得了高性能的高镍材料（NCMLB）。研究表明,硼掺杂和过量锂配比的相互作用可以有效抑制NCM材料中的Li+/Ni2+混排,并对材料的电子结构和离子传导产生协同促进作用,以抑制循环过程中的结构退化及减轻了TM阳离子的迁移和电极-电解质界面副反应,从而缓解容量/电压的衰减。（2）利用铈氧化物在富锂层状正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.27O2表面构筑了具有氧阴离子缓冲作用的氧化铈@岩盐@层状结构异质外延界面。具有氧空位的氧化铈纳米涂层可以用作“储氧器”,以抑制循环过程中不可逆的晶格氧释放和电极-电解质界面副反应。Ce离子掺杂可以降低带隙和TM-O键的共价性,提高LMNO的循环性能和倍率性能。诱导形成的岩盐结构确保了涂层与主体结构之间牢固界面,有效抑制了结构转变和过渡金属的溶解,并提高了离子和电子电导率。这些协同效应使得改性材料展示出高可逆容量、优异的循环性能和倍率性能。（3）提出了一种La/Al共掺杂以调节Li1.2Mn0.53Ni0.27O2层状正极材料的精细电子结构和表面晶体结构的策略。通过共掺杂诱导形成强的La-O和Al-O键,以削弱TM-O键的共价性和促进氧共价电子局域化,从而促进电荷转移和Li+迁移,并增强On-的氧化还原活性和抑制晶格氧的释放。另外,共掺杂诱导形成的稳定的层状@岩盐异质界面,可以抑制循环过程中层状结构的退化和界面副反应。因此,共掺杂材料循环200次的容量保持率为93.6%,在10 C下可释放156.8m Ah g-1的容量。（4）探究了一种通过La/Al共掺杂和Li-Co-PO4包覆以在富锂材料表面构筑层状@岩盐@Li-Co-PO4三相异质界面的策略。研究发现La/Al共掺杂及诱导的岩盐结构降低了TM-O共价和促进氧共价电子局域化,从而促进了Li+的迁移和稳定氧晶格框架。而通过钴源、磷源与La/Al共掺杂材料表面的残锂反应生成的Li-Co-PO4离子导体层确保了Li+的快速脱嵌和高电压下的结构稳定性,并减少了电极-电解质界面副反应。在三相异质界面的协同作用下,材料在1 C电流密度下循环500次之后的容量保持率高达80.06%,在4.9 V高电压下循环150次容量保持率为87.78%。（5）利用Bi0.5Na0.5Ti O3（BNT）铁电材料的自发极化和压电性,协同La/Al共掺杂策略,在富锂正极材料表面构筑了具有导锂阻氧作用的异质共格铁电界面层。La/Al的引入提高了材料的离子和电子电导率,增强了晶格氧的氧化还原可逆性和反应性。BNT涂层的自发极化和压电效应促进了充放电过程中Li+的扩散,并阻碍了On-向电解质中的持续迁移。而共格界面层确保了循环过程中层状结构的完整性和稳定性,抑制了循环过程中结构的体积变化并阻碍了电极与电解质的直接接触,从而抑制了结构退化和电极-电解质界面的副反应。因此,掺杂和包覆共同改性的材料发挥出优异的倍率性能和循环稳定性。图138幅,表27个,参考文献246篇
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