随着石油资源的日渐稀少,以石油化工产品为原料的合成聚合物将面临资源短缺的问题,人们逐渐认识到研发可再生高分子材料的重要性和必然性。天然橡胶(NR)是四大工业原料中唯一的可再生天然资源,如何充分利用这种再生资源已成为橡胶工作者艰巨的任务。在过去的十多年中,对NR进行接枝改性受到了大量关注,通过NR的接枝共聚可以合成具有特殊性能的功能性聚合物,合成热塑性弹性体,得到的接枝共聚物可用作增容剂。目前,这种接枝共聚是通过传统的自由基聚合完成的。但是,传统的自由基聚合难以控制聚合反应的链终止反应,因而无法得到接枝链结构可控的接枝共聚物。合成结构可控的聚合物是开发具有特殊性能和用途的新型高分子材料的一个重要前提。作为应用最为广泛的一种“活性”/可控自由基聚合,原子转移自由基聚合(ATRP)是实现高分子结构设计的重要手段。本论文将ATRP应用于NR的接枝改性,首先在橡胶分子主链上引入可引发单体聚合的引发点,形成大分子引发剂,再以该引发剂引发单体聚合形成接枝链。通过这种方法,实现对NR接枝共聚物接枝链的长度(分子量)、长短均一性(分子量分布)和接枝密度(接枝链之间的距离)的可控。本论文具体研究内容如下：(1)采用含六个异戊二烯单元的角鲨烯作为NR的模型物,通过双键的部分环氧化引入环氧基,利用环氧基的亲核反应活性与2-溴代异丁酸发生开环反应,在角鲨烯分子上引入溴功能化基团作为ATRP引发剂(SBr)。通过模型物简化体系,研究了SBr的结构与开环反应条件之间的关系以及功能基团在异戊二烯六单元体中的分布情况,为NR接枝共聚物接枝密度的调节和接枝链的分布提供参考,结果发现反应温度是决定开环反应速率的最关键因素,升高温度比提高酸用量的效果更加明显,反门控13C-NMR定量计算证实引发点是均匀分布的。通过改变配体结构系统研究了催化体系对SBr引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP的影响,为从NR引发接枝共聚时实现接枝链分子量及其分布的可控奠定基础,结果表明,催化体系对接枝物的分子量可控性以及引发剂的引发效率有重要的影响,较优的催化体系是CuBr/4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶(dNbpy)和CuBr/1,1,4,7,10,10-六甲基三亚四胺(HMTETA)。(2)以两步法(先环氧化后环氧基开环)在NR分子主链上引入引发点形成大分子引发剂(NRBr),再分别引发苯乙烯(St)和MMA的ATRP,合成了NR接枝共聚物。研究了NRBr结构与反应条件的关系,发现通过调节橡胶分子的环氧化程度能够较好的调控所得大分子引发剂的引发点密度,并得到了三种引发点密度不同的NRBr。以NRBr引发St接枝聚合得到了NR-g-PS,通过接枝链的水解分离研究了PS接枝链的结构,发现随单体转化率的升高,接枝链的分子量也逐渐升高,但偏离理论值,且分子量分布较宽。针对大分子引发剂引发效率较低以及接枝链分子量可控性差等问题,研究了催化体系对NRBr引发MMA的ATRP的影响,发现不同催化体系对PMMA接枝链的分子量可控性和大分子引发剂的引发效率有很大的影响；以CuBr/HMTETA为催化剂时,接枝链的分子量随单体转化率升高呈线性增长,且与理论值接近,引发效率较高,MwMn可低至1.36,基本实现了接枝链结构的可控。通过聚合反应动力学研究,并与小分子模型物对比,发现大分子引发剂引发ATRP所需的活化能更高。(3)就常规ATRP存在的过渡金属催化剂用量大及残留问题,本论文采用新型的ARGET-ATRP "绿色”催化体系将过渡金属催化剂的用量降至50ppm以下,产物不需要进行后处理。首先,通过模型物的研究发现以CuCl2/TPMA为催化剂,[CuⅡ]=10ppm时能够实现MMA的ARGET-ATRP接枝的可控,此时Mw/Mn最低为1.22。其次,用NRBr引发MMA的ARGET-ATRP得到NR-g-PMMA,发现聚合反应具有“活性”特征,PMMA接枝链的分子量分布均较窄；通过调节还原剂的用量,ARGET-ATRP接枝可在室温(35℃)下进行。最后,在确定了反应条件的基础上,合成了不同接枝密度和目标分子量的NR-g-PMMA。