由于钠资源的储量丰富,价格便宜,钠离子电池得到了大家的广泛关注。然而目前钠离子电池中应用广泛的有机液态电解液存在易燃、泄露等安全性问题。而使用固态电解质取代有机液态电解液有望从根本上解决这一问题,构建更为安全的钠离子电池体系。目前较为成熟的氧化物和硫化物固态电解质两大类别,均无法同时满足离子电导率高、对金属钠负极稳定性优异、电压窗口宽等要求,并不能直接用于高能量密度钠离子电池中。因此,设计及开发性能优异的新型钠离子固态电解质体系尤为重要。最近基于高通量计算得到的一种富锂双反钙钛矿结构的固态电解质,与传统固态电解质相比,具有优异的室温离子电导率和对金属锂的稳定性。而对应的钠离子反钙钛矿性电解质的性能很差,并且与此相关的研究较少。基于此,本文将这种反钙钛矿结构改性的理念扩展到钠离子固态电解质的成分优化及设计中,基于第一性原理的材料基因组方法对这种结构进行了一系列的化学成分调控、结构优化以及深入的性能研究,设计出了一系列性能优异的新型钠离子固态电解质成分。主要的内容如下:（1）本项工作针对钠离子反钙钛矿体系离子电导率和扩散激活能差的问题,提出了一种新型双反钙钛矿成分-Na₆SOI₂作为全固态钠离子电池的超快离子导体。该新型电解质材料能够同时满足动力学稳定性和热力学稳定性的标准。在此基础上,适当偏成分得到的Na₂₅S₅O₄I₇扩散激活能仅有0.16 e V,室温离子电导率可以达到10.36 m S cm^-1。同时,这种新型固态电解质的合成温度要低于硫化物固态电解质,并且能与钠负极保持电化学稳定（本征电压平台位0-1.5 V）。（2）针对上一工作中发现的一种室温下能够稳定存在的ARP型结构Na₄OI₂进行了一系列的改性工作,得到了一种双离子协同输运的最优电解质成分Na₃Li S_0.5O_0.5I₂。这种结构的扩散激活能仅为0.16 e V,室温离子电导率可以达到6.3 m S cm^-1。优化后的电解质本征电压窗口可达到2 V以上,并且在热力学和电化学上都与钠负极相兼容。随着电压的升高,钠离子会被消耗,形成一系列晶格错配度很小的稳定化合物。钠离子完全失去时的结构可以用来作为和电解质兼容的正极材料,并以此构建从电解质到正极材料钠离子浓度梯度变化的全固态钠离子电池,其理论能量密度可达到320 W h kg^-1。（3）以自然界存在的卤钠石为基础,基于高通量的材料基因组方法对其进行了成分优化与性能评估,得到了一类耐高压、对水氧环境不敏感的卤系快离子导体。最优成分的室温离子电导率可达到8.167 m S cm^-1,扩散激活能仅为0.137 e V。筛选出的Na₃AO₄X电解质还原电位与金属钠之间的电位差值在1 V以下,可以认为其对于钠负具有较强的耐受性。而且这一系列电解质氧化电位可达到3.5 V以上,能够与高压正极材料相匹配。此外,本工作中得到的固体电解质对氧气和水都不敏感,因此可以无需严格控制合成和加工环境。