花状ZnO纳米棒阵列的制备、生长机制及SERS应用

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:liang_yanzhi
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近年来,ZnO纳米材料因其在气体传感、光催化、表面增强Raman散射(SERS)等方面的潜在应用价值而受到人们广泛关注。溶液法是制备ZnO纳米棒阵列的主要手段之一,具有工艺简单、成本低、结晶质量好等特点,广泛应用于基于ZnO纳米棒阵列的器件制备。本论文系统研究了通过基片表面形貌调控的水溶液生长花状ZnO纳米棒阵列的制备工艺,探讨了表面应力、外延关系对ZnO种子层及ZnO纳米棒生长行为的影响,分析了水溶液生长参数在ZnO纳米棒生长过程中的作用,建立了一种基于表面形貌控制制备ZnO纳米花阵列的方法。论文的主要研究结果总结如下:(1)在溶液法制备ZnO种子层的研究中发现,可以利用基片的表面曲率调控ZnO种子层的均匀性。在此基础上,通过使用图形化蓝宝石基片,制备出了大面积均匀的周期性花状ZnO纳米棒阵列。当采用脉冲激光沉积和磁控溅射等方法制备ZnO种子层时,蓝宝石基片与ZnO种子层间的外延关系对ZnO纳米棒生长的均匀性产生重要影响。因此,通过采用Si02层阻断种子层与基片间的外延关系,实现了大面积均匀的周期性花状ZnO纳米棒阵列的各向同性生长,进而发展出基于绒面硅基片的非周期花状ZnO纳米棒阵列的制备工艺。与平面基片上生长的ZnO纳米棒阵列不同,这种周期性或非周期性花状ZnO纳米棒阵列具有优异的疏水性,并在紫外光辐照下逐渐转变为超亲水性。(2)系统分析了溶液法中ZnO纳米棒的生长行为。研究结果表明:溶液浓度、反应温度和生长时间均影响着ZnO纳米棒阵列的基本特性,如密度、直径和长度等,其中溶液浓度的作用是决定性的。当溶液浓度较低时,ZnO纳米棒密度较低,密度和直径基本不随生长时间的增加而显著变化。当溶液浓度超过某一临界值时,初期的ZnO纳米棒密度较大、直径较小;随着生长时间的增加,相邻ZnO纳米棒间合并导致ZnO纳米棒密度下降、直径增加。当溶液浓度较高时,近邻ZnO纳米棒间的合并在成核初期基本完成,所生长的ZnO纳米棒密度较低,直径较大,且基本不随生长时间的增加而显著变化。反应温度通过化学反应速率影响着溶液中ZnO分子达到过饱和的时间,进而决定着基片上ZnO纳米棒的成核/外延生长的开始时间。研究发现,当溶液中发生ZnO纳米晶粒自发成核后,由于大量ZnO分子的析出,溶液中ZnO分子的密度开始向接近平衡状态转化,ZnO纳米棒保持恒定的生长速率,并伴有近邻纳米棒合并现象的发生。此外,通过种子层和金属过渡层对ZnO纳米棒成核/外延生长的分析,提出了ZnO纳米棒阵列在ZnO种子层和金属过渡层上生长分别属于同质和异质成核生长,差异主要与ZnO纳米棒的成核自由能有关,ZnO种子层上ZnO纳米棒的成核自由能低、成核密度大;在金属过渡层上,ZnO纳米棒成核自由能增加导致ZnO纳米棒的成核密度明显降低,但仍远高于低表面能基片。(3)通过在硝酸锌和六亚甲基四胺混合溶液中加入柠檬酸钠,合成了球形Zn(OH)2粉体,并通过退火处理,制备了空心球形ZnO粉体。在此基础上,进一步合成了海胆状ZnO纳米棒/球壳多级复合结构。结合扫描电子显微镜、X射线能量色散谱及光致荧光(PL)光谱分析,提出了一种以有机分子液滴为核心的球形Zn(OH)2粉体的形成机制。同时,提出柠檬酸钠的加入起着抑制Zn(OH)2向ZnO转化的作用,使得溶液中ZnO难以自发成核。(4)通过Ag纳米颗粒修饰,制备出了基于周期性花状ZnO纳米棒阵列的三维(3D)SERS衬底。Raman检测结果显示:这种3D SERS衬底具有非常高的灵敏度,具备单分子检测能力。而且,这种3D SERS衬底具有均匀性好、使役寿命长及可以循环使用等优异性能。在此基础上,进一步制备了基于绒面硅基片的非周期花状ZnO纳米棒阵列的3D SERS衬底。除了具有灵敏度高、均匀性好、可循环使用等特点外,这种3D SERS衬底制备工艺简单、成本低,更具有实际应用价值。(5)系统研究了ZnO纳米棒的室温光致荧光特性,提出紫外荧光峰位随ZnO纳米棒直径的变化不应归因于量子限域效应,而更可能是与ZnO纳米棒比表面相关的自由激子与束缚激子复合比例变化和激子-声子相互作用增强引起的。此外,通过对Zn(OH)2和ZnO粉体的室温荧光光谱分析,提出Zn(OH)2和ZnO的复合荧光是人们在ZnO纳米结构研究中经常观察到紫外荧光峰红移至蓝紫光区域现象的一种合理解释。
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