环加成反应是构建单环及多环结构体直接有效的方法,也符合简便高效、原子经济性的绿色合成要求,因而其研究得到了广泛的关注。目前,探索新颖的环加成反应,扩展其在有机合成中的应用,正成为当前化学研究的热点之一。本课题组一直致力于基于自分类反应网络汇聚集成原理设计复杂结构体自组织合成的研究,即由简单起始物历经多个反应序列的转化原位生成一个高活性中间体,再通过不同的捕获试剂对这个高活性中间体进行原位捕获,并依据多个反应序列的汇聚集成模式,从而实现一锅合成目标分子。本论文尝试将环加成反应和自分类反应网络的设计策略有机的结合起来,即从简单易得的起始原料出发,利用自分类反应的原理同时获得多个反应中间体,然后基于环加成反应作为关键的结合模式原位捕获所生成的活性中间体,进而实现复杂结构体的构造,为具有生物活性的天然产物以及药物分子的合成提供新的合成策略和方法。本论文主要围绕捕获原位生成的α-重氮酮、苯炔和1,4-烯二酮等中间体,使之发生环加成反应,进而合成得到结构多样性的杂环和碳环结构体。主要包括以下十章内容：第一章,调研并概述了环加成反应的研究现状及其应用,并将环加成反应和自分类反应网络原理进行有机的结合,从而提出本论文发展新的有机合成方法和策略的研究思路。第二章,在调研α-重氮羰基化合物的合成方法及其应用的相关文献的基础上,我们以芳基酮醛一水合物和对甲苯磺酰肼为底物,发展出一种安全高效的合成α-重氮酮化合物的新方法。该方法具有底物范围广、条件温和、反应时间短以及操作简便等优点。第三章,虽然α-重氮羰基化合物具有很好的反应活性,但是其贮存不易,易于变质。因此,为了规避α-重氮羰基化合物的上述缺点,我们设计利用原位生成的α-重氮酮与缺电子的烯烃、萘醌和香豆素发生1,3-偶极环加成反应,来合成多取代的吡唑、萘醌并吡唑以及香豆素并吡唑衍生物。并进一步研究了该类分子的晶态堆积性质,发现萘醌并毗唑化合物的晶体结构的堆积形态具有一定的特殊性,是通过分子间的N-H"··O键作用,且沿着c轴方向呈现出单分子的右手螺旋形态。第四章,基于我们发展的合成a-重氮酮的新方法,用醛或酮对其捕获来分别发生[3+2]环加成反应,合成得到多取代的吡唑化合物。相比于文献合成吡唑化合物的方法,该新方法具有底物简单、反应条件温和以及很好的区域选择性等优点,且所获得的目标化合物仅存在一种构型。第五章,我们利用对甲苯磺酰肼以及α-溴代芳乙酮来原位捕获由2-(三甲基硅基)芳基三氟甲烷磺酸酯生成的苯炔中间体,进而发生形式上的[2+2+2]环加成反应,可以简捷合成得到噌啉类化合物。在进一步对反应机理的详细研究中我们发现,对甲苯磺酰肼在氟化铯的作用下可以原位生成氮烯中间体来参与环加成反应,实现了一步同时形成三个新的化学键,即两个C-N键和一个C-C键。该反应无需过渡金属催化、底物来源广泛、反应条件也较温和。第六章,基于2-(三甲基硅基)芳基三氟甲烷磺酸酯原位生成苯炔中间体,我们利用缺电子的酮或1,3-二酮和丁炔二酸二酯将其捕获,合成得到了多取代的萘环衍生物。利用该方法,我们还将环己酮并萘环产物脱氢芳构化合成得到了菲酚类化合物。该方法为木脂素天然产物的合成提供了一条潜在的、有借鉴价值的新途径。第七章,多取代的苯环广泛存在于天然产物和药物分子中,也是光学材料以及功能材料的基本分子构件。我们将硝基烯烃、缺电子的酮和丁炔二酸二酯集于一锅中进行三组分反应,成功实现了多取代苯环衍生物的直接合成,发展了一种新型的苯环化反应。该方法克服了文献合成方法很难将一些特定的官能团引入到苯环中的局限,能够直接合成含氰基、羰基、酯基等基团的苯环结构体。第八章,以1,4-烯二酮和丙二腈为原料,我们发展：了新颖的双环化反应来直接构筑二氢呋喃[2,3-6]呋喃骨架。为了满足理想合成的要求,我们又从1,4-烯二酮的前体化合物芳乙酮和1,3-二羰基化合物出发,实现了二氢呋喃[2,3-6]呋喃衍生物的一锅合成。第九章,以吡啶叶立德和萘醌为底物,基于醋酸锰促进的形式上的[2+2+2+1]环加成反应,发展了一种直接合成并环庚三烯衍生物的新方法。同时,我们还还合成了其乙酰化的产物,显示出其在药物和材料方面具有潜在的应用价值。该方法是首次报道的二价锰促进的形式上的环加成反应。第十章,对本篇博士论文的内容进行总结,并对以后的工作做出展望。