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单电子转移“活性”自由基聚合(Singel Electron Transfer-Living Radical Polymerization, SET-LRP)是一种以零价铜(Cu(0))/配体作为催化体系,卤代烷烃作为引发剂的“活性”/可控自由基聚合方法。尽管目前有关SET-LRP的机理还存在较大的争议,但SET-LRP与其他“活性”自由基聚合相比具有明显的优势：聚合速率快,聚合可控性能好,分子量分布窄,可在室温(25℃)或更低的温度下进行,可以方便得到高分子量的聚合物(1×106mol/g),催化剂用量少以及能适用于某些特殊单体。另一方面,自由基共聚合可以极大地丰富聚合物种类,是高分子合成中应用较为广泛的一种聚合方法。鉴于SET-LRP的优势,本论文拟采用SET-LRP方法进行共聚合,本论文研究内容主要包括以下三个方面：(1)室温下,苯乙烯(Sty)的自由基聚合极其缓慢。SET-LRP方法进行的Sty聚合由于其聚合速率极低,控制性较差,还没有成功的报道。本论文研究了25℃下,甲基丙烯酸甲酯(MMA)和Sty的SET-LRP共聚合。聚合可以顺利进行且呈现典型的“活性”/可控自由基聚合的特征。根据聚合结果,聚合过程是无规共聚合一种。通过计算得到MMA和Sty的竞聚率分别为0.545和0.507。研究发现,溶剂对聚合有很大影响,溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)较之二甲亚砜(DMSO)对聚合有更好的控制性。聚合中选择的引发剂必须同时匹配两种单体,才能对共聚合有较好控制。一定浓度Cu(O)/PMDETA的选择可以平衡聚合速率和聚合的可控性。(2)由于醋酸乙烯酯(VAc)单体的低活性,VAc的“活性”/可控自由基聚合—直是一个具有挑战的课题。室温下SET-LRP的VAc均聚合聚合速率极低,控制性差。本论文研究了VAc和丙烯腈(AN)的共聚合。聚合反应在25℃下进行,聚合反应可以顺利进行并呈现典型的“活性”/可控自由基聚合的特征。结果显示共聚物组成与转化率无关,只和单体投料比相关。该条件下,VAc和AN的竞聚率分别为0.003和1.605。通过该方法可以合成得到具有特定分子量和特定组成的共聚物,丰富了共聚物合成方法和手段以及SET-LRP共聚单体的种类。(3)共聚物中重复单元的序列分布对聚合物的性质有很大的影响,因此对重复单元序列分布进行精确和有序的控制是目前研究的热点和难点之一。本论文使用SET-LRP进行了MMA和AN的共聚合研究,聚合呈现“活性”/可控特征,通过调节单体投料组成,控制MMA与AN的摩尔比为1：2时,成功得到了MMA-AN的梯度共聚物。