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氰根、叠氮、草酸和二氰胺等共轭的小分子桥,由于各自不同的配位特点以及由此衍生出的独特的磁性特点,引起研究者们的广泛兴趣,已经各自在分子基磁性材料领域形成一个庞大的家族。然而,一方面这些领域中的构效关系仍然需要进一步的研究,另一方面合理利用它们这些特点,尤其是选择两种或多种此类桥连配体构筑了一些特定功能的分子基磁体具有极大的发展潜力。本论文即是沿着这两方面开展了以下几方面工作:
第一章,选用配体修饰的四氰合铬[CrL(CN)4]-(L=phen,2,2’-bpy)为构筑基元与MnⅡ离子反应,以合理的设计为指导,以自组装为手段,通过添加第一辅助配体(N3-,C2O42-,N(CN)2-,2,2’bpy,phen,4,4’-bpy)及第二辅助配体(2,2’bpy,phen),通过调节配体比例、加入反应物的顺序等实验条件成功地合成了19个新颖的氰根桥连Cr-Mn异金属配合物和1个Cr-Na异金属配合物,解析了它们的单晶结构并研究了其磁性。主要研究结果为:
(1)首次系统地设计和组装了氰根分别与其它三个共轭小分子桥(叠氮、草酸和二氰胺)及4,4’-bpy共同参与成桥的配位聚合物。包括:1例三维氰根/二氰胺同时成桥的变磁体(配合物17,TN=9K);1例二维氰根/叠氮同时成桥的变磁体(配合物7,TN=21.8K);2例二维和1例一维氰根/草酸同时成桥的反铁磁体(配合物11-13);1例三维氰根/4,4-bpy同时成桥的弱铁磁体(配合物23)。
(2)成功组装了13例氰根桥连的异金属Cr-Mn链状和多核配合物,包括1例zig-zag链(配合物15)、2例交叉链(配合物5、6)、3例梯子(配合物9、16、22);1例分枝的zig-zag链(配合物21)、2例双核(配合物8、14)、3例三核(配合物18、19、20)及1例四核分子(配合物10)。
(3)对本论文得到的10例和文献已报道的氰根桥连Cr-Mn系列配合物,进行了磁构关系的研究,得出氰根桥连配合物的耦合常数J(cm-1)与桥角Mn-N-C(θ/°)在155-180°的范围内遵从经验线性关系:J=-51.5+0.27θ(图1.0)。
另外,以[Fe(CN)6]3-为构筑单元得到了1例具有二维4,4-网格结构的Sm-Fe异金属配合物(配合物24),在2.9K以下为亚铁磁体。
第二章,围绕叠氮桥连低维配合物的结构和磁性研究,主要取得以下研究结果:(1)成功构筑了几例叠氮桥连的单分子磁体及类单分子磁体:引入具有大的各向异性的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ),以含有大的端基的双齿配体(bzp,2-苯甲酰基吡啶)为辅助配体有效的隔离分子,合成了4例具有夹心七核结构的叠氮桥联的单分子磁体(配合物1-4)和2例具有类单分子磁体行为的线型CoⅢCoⅡCoⅢ配合物(配合物11、13)。
(2)同样以(bzp)为辅助配体,利用溶剂的不同、及金属盐与叠氮离子投入比例的不同,成功地构筑了3例结构新颖的一维带状叠氮桥连配合物(配合物5-7)。
(3)首次提出并例证了具有大的二面角的basal-basal型EO叠氮桥利于传递Cu-Cu间铁磁耦合作用(配合物5、12)。
(4)基于Sharpless反应机理,以叠氮离子和二氰胺离子为原料构筑了两例结构新颖的配合物14和15。
此外,本文第三章基于亚硫二乙酸配体合成了2例二维层状过渡金属配合物和4例二维层状稀土金属配合物。