论文部分内容阅读
本文以等体积浸渍法制备了一系列Mo-REHY催化剂以及CoMo-REHY和NiMo-REHY催化剂,采用TG-DSC、XRD、NH3-TPD、BET等技术对其进行了表征。以0.6wt%二苯并噻吩(DBT)/正癸烷溶液为模型反应物,在高压微反装置上评价了其二苯并噻吩加氢脱硫性能。结果表明,(NH4)6Mo7O24·4H2O在空气气氛中经过(NH4)6Mo7O24·4H2O→(NH4)4o5O17→(NH4)2Mo4O13→(NH4)2Mo22O67→MoO3过程于320℃生成较为稳定的分解产物MoO3。MoO3在680℃开始高温升华,直至完全失重;与REHY相比,等体积浸渍法制备的(NH4)6Mo7O24·4H2O+REHY混合物的TG曲线中,看不到Mo03升华的明显失重情况,说明(NH4)6Mo7O24·4H2O分解生成的Mo03高度分散在分子筛体相中。实验条件下制备的催化剂归属于REHY的晶相峰保持完好,金属活性组分Mo进入REHY体相超笼,引起分子筛酸量和比表面积减小,而NiMo-REHY催化剂比表面积较相应Mo-REHY增大,相应的CoMo-REHY则略有减小。反应结果表明,反应压力4.0 MPa,反应空速40 h-1,反应温度270℃、290℃和310℃时,Mo负载量为5.0wt%,520℃焙烧4h制备Mo-REHY催化剂的DBT加氢脱硫转化率达到了16.46%、43.21%和70.43%,较相应500℃焙烧的Mo-REHY催化剂分别提高了1.56、6.47和2.83个百分点。继续提高焙烧温度,制备的Mo-REHY催化剂DBT加氢脱硫转化率变化不大,可见本文确定的制备Mo-REHY催化剂的焙烧温度以520℃较为适宜;随着焙烧时间的延长,催化剂的DBT加氢脱硫转化率有所提高;Mo负载量为8.0wt%,520℃焙烧12h制备的催化剂表现出较高的加氢脱硫活性;Ni、Co助剂的加入有利于提高Mo-REHY催化剂的DBT加氢脱硫活性,其中Ni助剂的助催化性能优于相应的Co助剂;Mo/γ-Al2O3催化剂在310℃反应温度时的DBT加氢脱硫生成联苯的选择性高达58.12%,其DBT加氢脱硫反应以直接脱硫路径为主,而相应Mo-REHY催化剂以及CoMo-REHY和NiMo-REHY催化剂,则是以先加氢后脱硫的反应路径为主。