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由于纳米材料的组份、尺寸、形貌和晶体结构会影响它们的物理和化学性质,而这些性质与原子或体相材料的性质有很大的不同,所以对这类材料的控制合成和性质的研究已经成为现代材料研究的一个重要组成部分。近年来,很多研究工作集中在对不同组份、结构和形貌的纳米材料的控制合成上。在本博士论文中,我们主要发展了一些简便的液相法来调控纳米氟化物的组份、结构和形貌。
(1)利用溶剂中起始物摩尔比的不同制备了不同结构的PbF2,并且在常温常压下实现了结构上的转变,即相变。在常温常压下,当F-和Pb2+离子的摩尔比分别为2和12时,产物为α相和β相PbF2。当F-和Pb2+离子的摩尔比为6-10时,通过改变老化时间,实现了PbF2由立方相(β)向正交相(α)的转变。讨论了PbF2相变的可能机理。
(2)常温常压下,在保持F-与Pb2+的摩尔比为2时,通过改变氟离子与CTAB/KBr的摩尔比和溶剂,成功地制备了不同组份的纳米棒PbF2(1-x)Br2x(x=0.15,0.3)。反应体系中氟离子与溴离子的摩尔比以及溶剂对产物的组份和纳米棒的产率有直接的影响。并测定了它们的紫外吸收光谱。
(3)在溶剂热条件下,以醋酸锌/醋酸镉和氟化钾为起始物,通过改变M2+(Zn2+,Cd2+)与F-的摩尔比,在较低的温度下合成了KMF3(M=Zn,Cd)纳米微粒。
(4)利用稀土硝酸盐与NH4F在溶剂热条件下以不同的摩尔比反应合成了不同组份和形貌的稀土氟化物。研究发现,当NH4F与稀土硝酸盐的摩尔比为4时,反应生成的产物为稀土氟化物纳米微粒;当NH4F与稀土硝酸盐的摩尔比为8时,反应生成的产物与稀土离子的半径有直接的关系,稀土离子(La3+和Ce3+)生成了稀土氟化物(LaF3和CeF3)纳米微粒,稀土离子(Nd3+→Gd3+)生成NH4(Nd→Gd)F4纳米棒和纳米微粒,而稀土离子(Tb3+→Yb3+)生成了NH4(Tb→Yb)2F7纳米球。当NH4F与稀土离子在更大的比例下反应时,稀土离子(La3+和Ce3+)生成了相应的稀土氟化物(LaF3和CeF3)纳米微粒,稀土离子(Nd3+→Tb3+)则生成形貌均一的NH4(Nd→Tb)F4纳米带/纳米丝,而对稀土离子(Dy3+→Yb3+)而言,生成了尺寸较大的一维微米带(NH4)3Ln2F9或NH4Ln3F10等。将稀土氟酸铵在一定的温度下烧结后,首次得到相应形貌的稀土氟化物。讨论一维纳米带/纳米丝NH4(Nd→Gd)F4的可能生长机理。
(5)在溶剂热条件下,研究了稀土硝酸盐、NH4F和十二烷基硫酸钠(SDS)反应体系中的稀土氟化物纳米微粒的制备与表征。研究表明,在70-90℃的溶剂热条件下,反应产物与稀土元素的原子序数有直接相关。当氟化铵与稀土硝酸盐的摩尔比为8时,在相同的溶剂热条件下反应时,产物分别为LaOF和CeOF纳米微粒,六方结构的β-Na(Nd→Dy)F4纳米微粒和立方相(α)和六方相(β)的混合物NaErF4/NaYbF4纳米微粒。并且发现,当氟化铵与稀土(Nd→Dy)硝酸盐的摩尔比大于4时,产物均为六方结构的β-Na(Nd→Dy)F4纳米微粒,而且改变老化时间和反应温度也没有相变现象发生。对Er(NO3)3而言,研究发现当NH4F与Er(NO3)3的摩尔比为4或16时,所得产物为立方相的α-NaErF4或六方相的β-NaErF4纳米微粒。当NH4F与Er(NO3)3的摩尔比为8时,产物会随反应时间的变化由六方相β-NaErF4纳米微粒转变为立方相的α-NaErF4纳米微粒。