新型类石墨氮化碳纳米复合材料的制备及在环境激素检测中的应用

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数百种化学物已被证实或怀疑具有内分泌干扰作用,被称为环境激素(Environmental hormone,简称EH),尤其是双酚A(bisphenol A,BPA)、五氯酚(pentachlorophenol,PCP)、对硝基苯酚(paranitrophenol,PNP)以及辛基酚(octylphenol,OP)等一系列环境激素可在水体和土壤等环境介质中长期残留,难以降解,且容易聚集在生物体内,通过空气循环和食物链等方式进入人体,对环境和人体产生极大的危害,所以越来越多的人致力于环境激素的高效筛选和检测的研究。常规的分析方法已经很难满足人们对环境激素的检测要求,而电化学方法因其操作简单、成本低廉、选择性好、灵敏度高、样品前处理过程简单等特点而备受关注。聚合物半导体石墨相氮化碳因其独特的能带结构和优异的化学稳定性,而且还具备化学组成和能带结构易调控等特点,引起了人们的广泛关注。本文采用简单的合成工艺制备了三种新型的类石墨氮化碳纳米复合材料,并将其制作成电化学传感器,建立了BPA、PCP、PNP以及OP等环境激素的分析方法。具体工作内容如下:(1)采用简单的一步热分解法制备出具有高电催化活性的Co3O4/g-C3N4纳米复合材料。根据晶体结构、比表面积及阻抗的分析结果,说明钴的掺杂量和煅烧温度在Co3O4/g-C3N4纳米复合材料形成时起着关键作用。和g-C3N4相比,在钴掺杂量为0.8%以及煅烧温度为500?C下合成的Co3O4/g-C3N4纳米复合材料具有较高比表面积、小的阻抗,窄的带隙能,能够增加环境激素在其表面的吸附量,加快电子在电解质与界面之间转移的速率。此外,Co3O4/g-C3N4异质结还表现出低的平带电位、高的施子密度和高含量吡啶-N,这些都有利于改善材料的氧化还原能力,表现出对环境激素高的电催化活性。分析结果表明,BPA、PCP、PNP和OP具有较宽的线性范围(5.0 nmol L-1到12μmol L-1)和较低的平均检测限(2 nmol L-1,S/N=3)。因此,基于Co3O4/g-C3N4纳米复合材料,建立了一个简单、快速分析水样中环境激素的方法。同时,提出了一个Co3O4/g-C3N4电催化活性增强的可能机理。(2)采用溶剂热法合成了硫化锌纳米片(ZnS),与g-C3N4纳米片复合制备了新型的ZnS/g-C3N4纳米复合材料,并成功地制备了ZnS/g-C3N4/DNA/GCE电极,在pH 6.5的磷酸盐缓冲液体系中对壬基酚(NP)和五氯酚(PCP)有较高的电化学响应。结果表明,该修饰电极在优化条件下,对NP和PCP具有较高的电催化效应,NP浓度在10 nmol L-1到20μmol L-1,PCP浓度在10 nmol L-1到10μmol L-1的范围内,氧化峰电流与NP和PCP浓度呈线性关系,最低检测限均为3.3 nmol L-1。ZnS/g-C3N4/DNA/GCE电极具有良好的重现性和稳定性,用于实际水样中NP和PCP的检测,获得了满意的结果。(3)通过一步热解三聚氰胺和NiCl2·6H2O混合物,制备出立方相氧化镍和立方相镍共掺杂的新型类石墨氮化碳纳米复合材料(NiO-Ni-g-C3N4),并成功地制备了NiO-Ni-g-C3N4/GCE电极,在红外光辐照下可灵敏的检测OP。采用循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)和差分脉冲法(differential pulse voltammetry,DPV)研究了OP在该电极上的电化学行为。实验结果表明,NiO-Ni-g-C3N4/GCE电极对OP具有较强的电催化活性,OP的浓度在10 nmol L-1到1μmol L-1和1μmol L-1到50μmol L-1的范围内与其氧化峰电流呈良好的线性关系,检测限可低至3.3 nmol L-1(S/N)=3。该方法可用于实际水体中OP的测定。
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