磁性及有机功能化多孔聚合物的制备与性能研究

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在众多多孔材料中,多孔有机聚合物材料由于具有大比表面积、低骨架密度和良好化学、热及水热稳定性,能够应用于催化、气体存储、吸附与分离等众多领域,成为了近年来研究的热点。其中,合成成本低、具有优异的化学及热稳定性、高比表面积和丰富孔结构的超交联聚合物引起了研究者的注意。目前,大部分关于超交联聚合物的研究主要是开发不同合成方法,而在对超交联聚合物形貌调控方面则研究的比较少。此外,超交联聚合物的性能和应用很大一部分取决于它们的孔结构、网络构建方式以及功能基团。因此,开发精确控制和简易制备,并且在纳米尺度内具有特殊微观结构的功能化超交联聚合物仍然是一个科学难题。磁性多孔材料,作为一类重要的功能化多孔材料,由于其独特的稳定孔结构、高比表面积、可调孔径和可快速分离与多次循环的磁性,使其成为了当今的研究热点。但是开发出新型的、制备简单并且构建不同形貌结构和功能化的磁性多孔复合材料仍然是一个挑战。据此,本论文主要的内容为开发不同形貌可控的超交联聚合物以及磁性和有机功能化超交联聚合物。最后,研究了它们应用于多相催化、水溶性染料和有毒金属离子吸附与分离等方面的性能。第一章介绍了超交联聚合物和磁性多孔杂化材料的背景,重点介绍了它们的合成方法与应用。第二章通过将核壳瓶状分子刷共聚物和聚苯乙烯改性的四氧化三铁粒子进行原位超交联反应,随后选择性去除聚乳酸内核得到了磁性微孔壁有机纳米管网络杂化材料(Fe3O4-MONNs)。由于去除聚乳酸内核后,管内保留有羧基的端基,使得该磁性网络可以对阳离子染料进行选择性吸附;此外磁性纳米粒子的存在使其能够进行磁性分离。因此,该部分工作提供了一种合成磁性微孔壁有机纳米管网络杂化材料的方法,所得材料具有优异的阳离子染料选择性吸附能力以及快速磁性分离的性能。第三章制备了核-壳结构(CS-MMONs)和蛋黄-蛋壳结构(YS-MMONs)的两种磁性微孔壁有机纳米球网络,并研究两者在染料吸附上的性能差异。磁性微孔壁有机纳米球网络可以通过聚乳酸-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的超交联诱导自组装方法和“瓶装船”方法来制备,通过简单地调节中空球空腔内硫酸亚铁的含量可以得到核-壳与蛋黄-蛋壳结构的磁性复合材料。所得的蛋黄-蛋壳结构磁性微孔壁有机纳米球网络具有多级孔结构、高比表面积和较强的磁性。由于聚乳酸链段的去除留下大量的羧基端基,使其具有选择性吸附阳离子染料的能力。分别研究了两种结构磁性微孔壁有机纳米球对亚甲基蓝染料的吸附动力学与等温吸附模型,结果表明蛋黄-蛋壳结构的磁性微孔壁有机纳米球具有优异的吸附、磁分离和循环性能。第四章报道了一种氨基功能化的磁性微孔壁有机纳米球网络复合物。该复合材料首先通过以开环聚合和原子转移自由基聚合制备的聚乳酸/聚苯乙烯嵌段聚合物为前驱体,通过自组装超交联方法制备了具有中空结构的微孔壁有机纳米球,随后采用“瓶装船”方法合成具有核壳结构的磁性微孔有机球。通过表面引发原子转移自由基聚合枝接聚甲基丙烯酸脱水甘油酯,环氧基通过氨解后得到氨基功能化的核壳结构磁性微孔有机球网络。该磁性球对铬(Ⅵ)溶液吸附具有较高的吸附量以及磁性分离与可循环性能。第五章通过对核壳结构的瓶状分子刷共聚物与四苯基卟啉氯化铁进行共超交联反应,随后去除聚乳酸内核得到铁卟啉功能化的微孔壁有机纳米管网络(Fe(TPP)Cl-MONNs),所得的(Fe(TPP)Cl-MONNs)具有多级孔结构和大的比表面积,很高的稳定性,在醛的烯烃化和N-H插入反应上具有很高的催化活性和可循环使用性。第六章,制备了一种羧基功能化的中空微孔壁有机纳米球网络(HMONs-COOH),该网络首先通过嵌段共聚物聚乳酸-b-聚苯乙烯与2,4,6-三溴甲基均三甲苯进行超交联诱导自组装反应,随后经过碱性高锰酸钾氧化得到。所得的羧基功能化中空微孔壁有机纳米球网络具有多级孔结构,大比表面积和坚固的有机网络,在吲哚与醛的傅克烷基化反应上具有高效的催化活性而且对阳离子染料也具有很高的吸附量与选择性吸附的能力。
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