随着社会的不断发展,人们对二次电池的性能要求也越来越高。其中,锂离子、钠离子二次电池,由于其能量密度高等优点,成为高性能二次电池研究领域当中最主要的两类电池。在解决实际应用的问题当中,研发高比容量高循环稳定性的负极材料是其中重要的组成部分。负极材料的电化学性能与其纳米结构有着至关重要的联系。因此,本论文立足于硅、磷基特殊纳米材料的结构设计,发展固相反应、溶剂热、化学气相沉积催化等可控制备方法,制备了设计的纳米结构材料,同时研究了设计的硅、磷基特殊纳米结构材料作为锂离子或钠离子电池负极的电化学性能。主要研究内容总结如下:1.发展溶剂热反应,制备由碳包覆的小于20 nm的硅颗粒组成硅的多级结构。利用金属Li片在正己烷溶剂当中热还原SiCl4,从而制得由小颗粒硅组成的硅多级结构。该硅的多级结构当中存在一定的间隙可以为硅在锂化过程中出现的体积膨胀提供空间,避免材料的破碎。同时,随后的乙炔气热裂解进行的碳包覆也能有效提升材料的导电性,因此该碳包覆的硅多级结构作为锂离子电池负极材料表现出了非常优异的电化学性能。在3.6 A/g条件下循环500圈,比容量仍然有915.8mAh/g,而且在10.8A/g仍可获得746.2mAh/g的比容量。2.设计了 CuCl与商品Si纳米颗粒的高温固相反应,可控制备了 Cu3Si@Si核壳型纳米结构。通过调控实验反应温度和反应时间,利用柯肯达尔效应,控制Cu3Si核在硅颗粒中的形成,并首次提出了以纯粹的固相反应制备了 Cu3Si@Si核壳型纳米结构。由于Cu3Si核能够为硅壳在电化学循环过程中提供基底支撑,可以避免材料整体结构的破碎,从而非常有力地提升硅基材料作为锂离子电池负极的电化学性能。该Cu3Si@Si核壳型纳米结构材料在电流密度为2.0 A/g的情况下循环400圈,比容量仍保持有903.6 mA h/g。3.提出了利用原位生长碳纳米管进行包覆修饰商品硅材料并制备硅/碳复合材料策略。利用CuCl与Si反应过程中产生的初始态的活性Cu*作为碳纳米管生长的高效催化剂,利用乙炔气原位热裂解提供碳源,两者的有力结合,设计了该化学气相沉积催化反应并制备出了原位生长的碳纳米管均匀包覆Si的硅/碳复合材料。该反应的设计有效降低了铜基催化剂的碳纳米管催化生长温度,由报道的700℃以上降低至400℃。同时,由于碳纳米管的包覆不仅能有效缓解硅在电化学循环过程中的体积膨胀,而且还有效提升了复合材料的导电性,从而提升了该材料的电化学性能。用该制备的硅/碳负极纳米复合材料进行电化学测试时,在1.8 A/g条件下循环500圈,该电极比容量仍有1031.1 mA h/g,甚至在10.0 A/g条件下,仍可获得868.2 mAh/g的比容量。4.发展了一种溶剂热反应策略,以NaN3在甲苯溶剂中热还原PCl5制得了中空介孔的红磷纳米球。通过对比实验验证,这是一种以气泡为模板生长红磷空心纳米球的过程机理。同时,在该实验中,可以通过调节反应过程中产生的N2量,来实现对纳米球尺寸的可控调节。通过非原位的表征发现,该介孔中空的红磷纳米球在完全锂化后,仍然能够保持原有的纳米结构,说明该结构能够非常有效地缓解锂化过程中带来的体积膨胀,从而保持电极材料的高活性。因此,该材料作为锂离子、钠离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能,在0.2C电流密度条件下获得2142.9 mA h/g(锂离子电池负极)和2274.5 mA h/g(钠离子电池负极)的高比容量。在相对较高的载量条件下,仍能获得很好的循环性能。