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矿产资源的开发利用和各种化学产品、农药、化肥的大量使用以及城市污泥、污水的农用使得土壤重金属污染问题日趋严重。传统的物理化学修复方法工程量大、成本高,难以大规模使用,而且常常导致土壤结构破坏和营养元素的淋失。近年来兴起的植物修复技术以其有效、非破坏、经济等特点,正成为污染土壤修复最主要的手段之一。螯合诱导植物提取技术是重金属污染土壤植物修复的有效方法,但其存在的环境风险以及重金属的胁迫作用是限制该技术应用的两个主要障碍。
本文以野外调查和室内盆栽试验相结合,首先对广东大宝山矿区周围重金属污染状况进行调查和评价,在此基础上以玉米为实验材料,以易生物可降解的螯合剂NTA和[S,S]-EDDS代替:EDTA进行重金属污染土壤的螯合诱导植物提取研究,并辅以植物激素缓解重金属以及螯合剂/金属螯合物的胁迫作用,达到促进植物生长发育和提高植物提取效率的目的。以差速离心分离技术和化学试剂逐步提取方法研究植物体内重金属的亚细胞定位和化学形态分布特征,初步阐明植物对重金属的耐受性及其解毒机制。最后通过土壤淋溶试验,研究螯合诱导植物提取对土壤矿质元素淋失的影响及其环境风险。本文的研究对于解决螯合诱导植物提取技术商业化应用存在的问题具有重要的理论和现实意义,并将为我国日益严重的矿区重金属污染问题的修复与治理提供理论依据。
本研究的主要结论归纳如下:
(1)矿区周围环境污染是以Cu、Zn、As、Cd和Pb为主的多重金属复合污染,主要污染源来自于拦泥坝排放的含多种重金属的矿山酸性污水。矿区周围的水体、土壤、作物和蔬菜均已遭受严重污染,其中水体的pH值在2.78-5.85之间,重金属综合污染指数PI在2.23-18.11;污灌稻田土中Cu、Zn、As和Cd的平均含量分别达561、1135、218和2.45 mg/Kg,最大超标倍数分别为20、10、18和10倍。化学形态研究表明,Cu、Zn和Cd的水提取态和EDTA提取态含量较高,土壤中重金属EDTA提取态含量和总量呈显著相关关系。
(2)筛选出玉米品种Zea mays cv.CT38,在多金属复合污染土壤上其地上部Cu、Zn、Cd和Pb含量分别达54.87、231.80、1.08和25.69 mg/Kg,并且其籽粒重金属含量低于饲料卫生标准,是一种有应用前景的重金属污染土壤植物提取的经济作物。
(3)施加螯合剂EDTA、NTA和EDDS对土壤溶液pH没有显著影响,但显著增加土壤溶液TOC与重金属含量以及土壤重金属有效态含量,且土壤溶液TOC含量和重金属含量呈显著线性相关。
(4)施加螯合剂EDTA、NTA和EDDS可显著增加玉米对重金属的吸收和积累。对于Cu和Zn,三种螯合剂螯合诱导能力相当;对于Cd和Pb,EDTA要强于NTA和EDDS,和它们与相应重金属的螯合物稳定常数基本一致。
(5)植物激素IAA和GA都能促进植物的生长发育,增加植物总生物量,且IAA的效果要优于GA。植物激素IAA和GA还能缓解重金属以及螯合剂/金属螯合物对植物的胁迫作用,协同螯合剂促进植物对重金属的吸收、转运和积累,增加植物提取效率,且IAA比GA更为有效。
(6)玉米对重金属的耐受性和解毒机制与重金属在细胞内的分布特征和化学形态密切相关。细胞壁和液泡是重金属在植物体内的主要结合位点,是实现其对重金属解毒的重要途径。在根中,Cu和Zn以水提取态为主,Cd以NaCl提取态和Hac提取态为主,Pb以HCl提取态为主,有利于Cu和Zn向地上部迁移,不利于Cd和Pb的迁移;在茎和叶中重金属以多种金属螯合物的形式存在,有利于金属在细胞壁沉积和细胞内区室化,是植物对重金属的耐受机理之一。NTA能诱导强化重金属在液泡内的分布并使化学形态比例发生变化,有利于植物避免高浓度金属离子的毒害。
(7)施加螯合剂显著增加渗滤液中TOC含量,并且其动态变化符合一阶指数衰减函数y=y<,0>+Ae<(x-x<,0>)/T,衰减因子T<,NTA>≈T<,EDDS>,表明EDTA在土壤介质中的生物可降解性比NTA和EDDS要差。渗滤液中重金属浓度与TOC呈显著线性相关,因此可以通过监测渗滤液中’FOC的动态变化来反映重金属浓度的动态变化。
(8)施加螯合剂显著增加渗滤液中重金属含量以及矿质元素和重金属的淋失量,NTA和EDDS处理的淋失量分别约为EDTA处理的1/5和1/4。淋失主要发生在淋洗初期,且随淋洗次数呈现先快后慢的趋势。