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超(亚)临界流体技术是一种绿色化工技术,已被广泛应用于聚合物制备和天然产物萃取等领域。其中,固体溶质在超(亚)临界流体中的相平衡数据作为一种重要的基础数据为超(亚)临界流体技术的应用提供支持,但其相关研究比较匮乏。本文采用动态法测量分子量为100000和260000 g·mol-1的聚苯乙烯(PS)在实验温度(313-333)K,实验压力(9.0-18.0)MPa的超临界C02(SCCO2)中的溶解度;采用静态法测量相同分子量的聚苯乙烯在实验温度(313-333)K,实验压力(5.0-18.0)MPa 的亚临界 R134a(sub-R134a)中的溶解度。分别采用动态法和静态法测量肉桂酸在实验温度(308-328)K,实验压力(9.0-18.0)MPa的纯SCCO2、sub-R134a和含夹带剂(乙醇、乙酸乙酯和正戊烷)的SCCO2中的溶解度。从分子微观层面分析了不同的温度和压力、溶剂的类别、溶质的分子量以及夹带剂种类对溶质溶解度的影响,计算了溶质在超(亚)临界流体中的溶解度增强因子(δ),以及夹带剂效应因子(Ψ)。本文采用六种半经验模型(Chrastil、A-L、K-J、S-S、M-S-T和Bartle模型)对得到的聚苯乙烯和肉桂酸在不含夹带剂的超(亚)临界流体中的溶解度进行了关联拟合,采用四种半经验模型(Gonzalez、Sovova、Tang以及Sauceau模型)对获得的肉桂酸在含夹带剂的SCCO2中的溶解度数据进行了关联拟合,用平均相对绝对偏差(AARD)表示各模型关联精度。采用K-J模型计算了溶质的偏摩尔体积(V’),用Chrastil和Bartle模型的关联参数计算了溶质总的热效应(△Htotal)、溶解热(△Hsol.)和升华热(△Hsub.)。最后,依据分子缔合理论建立新的计算溶质在超(亚)临界流体中溶解度的模型,并采用实验数据以及文献数据共993组数据验证了模型的精度。结果表明,新模型的计算精度优于同参数的模型,可用于计算溶质在超(亚)临界流体中的溶解度。