三元层状可加工MAX相陶瓷综合了金属和陶瓷的诸多优异性能，如低密度、高模量、高韧性、良好的导电和导热性、抗损伤容限好、良好的抗热震性和抗氧化性能。相比于传统结构陶瓷，MAX相化合物良好的本征塑性和抗氧化性赋予了这类陶瓷成为高温、氧化与腐蚀环境下具有广阔应用前景的结构材料的潜质。本论文运用第一性原理计算系统研究了MAX相陶瓷的力学性能和缺陷行为，着眼于在认识结构与性能关系的基础上，寻找优化设计这类材料性能的本质性规律，为进一步的科学实验提供理论指导。　　 系统研究了Ti2AlC和Ti2AlN的变形机制，发现Ti-Al键的弱化和断裂是消耗变形能以及导致结构失稳的主要方式。通过理论应力.应变关系得到的Ti2AlC和Ti2AlN的理想拉伸强度与二元化合物TiC和TiN的结果比较接近，但理想剪切强度则比后者低很多。低的抗剪切变形能力正是这类三元含Al碳化物和氮化物高损伤容限、准塑性和低硬度的内在根源。考虑基面内不同的滑移方向发现Ti2AlC和Ti2AlN沿[1010](0001)滑移系最容易开动；而沿[1210](0001)方向剪切时才有可能发生多型相转变。　　 对典型脆性层状陶瓷Al4SiC4的研究进一步验证了我们用剪切强度评价材料高损伤容限的推测。Al4SiC4的晶胞结构是由Al4C3-和SiC-型结构单元在[0001]方向上有序堆垛而成。Al4SiC4变形模式的特点为：拉伸形变诱导的断键发生在Al4C3-型结构单元中；而剪切形变引发的结构失稳来源于Al4C3-和SiC-型结构单元耦合处。相比于剪切变形，Al4SiC4中拉伸应力极值(理想强度)对应着较低的应变能，在受载情况下拉伸变形机制会首先发生失稳，预示着Al4SiC4容易发生解理断裂，并表现为本征脆性。　　 理论计算揭示了Nb2AsC独特的原子成键特性，即Nb-As键成键态所处的能量范围部分和Nb-C键重合，预示着Nb-As键与Nb-C键具有相似的原子键合强度。解释了Nb2AsC高的体模量B、弹性常数c44以及理想剪切强度的内在根源。建立了M2AC(M=Ti、V、Cr，A=Al、Si、P、S)碳化物陶瓷力学性能与电子结构之间的内在关系。当过渡族元素M不变时，随着A族元素原子沿周期表从Al变化至P时，相应的M2AC化合物的体模量单调增加，而从P变至S时转而下降。含Ti-和V-的化合物中剪切弹性常数c44的变化趋势也与此相类似。我们预测出基于A位的元素变化比之M位的固溶处理对改善M2AC的力学性能更为有效，这为今后M2AC化合物的力学性能优化设计指明了方向。　　 系统研究了Ti2AlC中各类缺陷的形成能，并首次考虑了原子化学势的影响。结果显示Ti2AlC晶体结构可以容忍部分的Al和C原子缺失，而偏离化学剂量比。在所考虑的化学势变化区间，VTi因为形成能较高而不可能存在。通过计算原子空位迁移的能垒，我们发现Ti2AlC中VAl的迁移能垒最低。Ti2AlC晶体中TiC片层之间的开空间还为容纳其它本征缺陷提供了可能。在贫Al/贫Ti的化学环境下，TiAl/AlTi反位缺陷具有很高的稳定性；原子半径小的Al和C原子可以分别占据不同的间隙位置。我们进一步研究了Ti2AC(A=Al、Si、P和S)化合物中空位的相对稳定性，以及缺陷和相稳定性之间的关系。在Ti2SiC中，Si空位形成区域对应的化学势区间和三元化合物单相稳定区非常接近。这一结果预示着由于二元化合物TiC的存在，Ti2SiC可能发生自发分解。Ti2SiC中Si原子借助于空位机制进行迁移的能垒较低，仅0.78 eV，保证了三元化合物Ti2SiC分解过程中Si原子向外扩散到晶体表面较低的动力学能垒约束。　　 研究发现与实际气氛相关的杂质原子，N和O，可以很容易地进入Ti2AlC晶格内，并且削弱了缺陷周围Ti-Al键的键合强度，进而促进Al空位的形成。在模型中引入了一个热力学假设，即含有氧溶解度的Ti2AlC基体与任一氧化物处于热平衡状态。结果发现Ti2AlC中氧的占位方式受氧分压环境的影响。在高氧分压下，渗透进晶格的氧原子主要占据间隙位置，以间隙方式进行的迁移所需的迁移能也低。当氧压较低时，置换式缺陷Oc是最重要的缺陷形式，但借助于C空位进行的氧迁移率低。　　 确定了3C-和4H-SiC多型结构中可以稳定存在的单Si间隙类型。发现形成能对计算参数的选择，如有限的超胞尺寸和七点网格密度都十分敏感。在3C-SiC结构中，还发现了一个新的单Si间隙扩散机制，相应的迁移能垒为0.8 eV。进一步确立了双Si间隙的基态结构，发现它不仅具有很好的稳定性，还表现出易动性，包括原子面内重取向、面外重取向、紧密型向扩展型转变以及自扩散等特性。新发现的低能缺陷形式(SCDs)可以维持晶体化学剂量比不变，其典型的结构特征是具有五圆环和七圆环的成键环境。